崔玲君， 張前前??， 李　苓， 張棟梅, 安　偉

(1.中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266100； 2.中國海洋石油環(huán)保服務有限公司，天津300452)

?

海水中原油光降解與TiO2光催化降解的比較研究?

崔玲君1， 張前前1??， 李苓1， 張棟梅1, 安偉2

(1.中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266100； 2.中國海洋石油環(huán)保服務有限公司，天津300452)

摘要：本文采取與海洋環(huán)境相似的條件(海水介質、UV-A 光照)，設計長實驗周期30 d，對單純光降解和TiO2催化降解原油的行為進行了比較研究，著重考察研究了TiO2催化劑用量、硬脂酸包裹與否等條件對原油降解率的影響，通過紫外光譜、總有機碳分析儀、柱層析、氣相色譜質譜(GC-MS)法，分析了原油水溶性成分(Water Soluble Fractions: WSF)、溶解有機碳(DOC)、原油組成的改變。結果表明原油光催化降解率高于光降解，TiO2催化劑用量對原油降解率及WSF的組成和濃度有顯著影響，催化劑是否包裹則影響不大。TiO2質量分數為12.5%時原油降解率為39.14%，水體中DOC含量最高達到89.60 mg/L，多環(huán)芳烴的降解率高達82.97%。估算的膠質降解率與芳香烴組分的降解率呈現正相關，光催化使得正構烷烴組分含量升高。

關鍵詞：原油降解率； 光降解； 光催化降解； 納米TiO2； 原油族組分； 水溶性成分

引用格式：崔玲君， 張前前， 李苓， 等. 海水中原油光降解與TIO2光催化降解的比較研究[J]. 中國海洋大學學報(自然科學版)， 2016,46(6)： 100-107.

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隨著海洋運輸業(yè)的發(fā)展及海洋石油的開采，溢油事故頻發(fā)。除了采取現場物理、化學和生物的應急措施[1]，殘留的原油或者風化油可通過光降解等途徑自然降解，但需要一個長周期的過程。自從1975年Hansen等用不同的光源研究水面油膜的光降解行為[2]，有關原油光降解的研究，包括原油光降解條件及其優(yōu)化、產物及機理，在過去40年里從未間斷[3-6]。研究發(fā)現原油的另一個光介質轉化過程需要催化劑，天然催化劑包含一系列化合物，包括海洋環(huán)境中的腐殖質以及金屬氧化物，例如TiO2[7-8]。光催化降解相關研究可以概括為以下三個方面：一是降解條件的優(yōu)化，包括催化劑的制備改性[9-10]、用量等作用方式[11-14]，其中作用方式尤其重要，多數研究采用油膜形式，以增大光降解的接觸面積[3]，然而事實上，海洋環(huán)境中的風化油往往是粘稠的凝聚態(tài)；二是原油降解產物的成分分析，主要針對原油族組分(即飽和烴、芳香烴、膠質和瀝青質，簡稱SARA組分[15])的飽和烴和芳香烴組分[16-20]；三是原油WSF的降解及毒性研究[17,21-23]。研究結果表明：納米TiO2存在下的多相光催化降解比單純光降解具有更強的降解能力，催化劑可以有效提高原油的降解效率及其溶解性，原油中的芳香烴組分光降解顯著，其降解產物主要是相應的醇類、醛類、酮類和酸類[12,22]。TiO2多相光催化降解能夠在常溫常壓下加速復雜有機物分解，最終產物為CO2和H2O。

目前光降解及光催化降解原油研究存在的問題是研究周期較短，大多在幾個小時到幾天，著重于分析降解后原油殘渣成分或分析WSF的變化，鮮有原油降解率的明確報道。因此，有必要考察在較長周期(如1個月)光催化降解原油的有效性，對光降解和光催化降解原油進行比較研究，從而為實際應用TiO2光催化降解原油提供依據。本文采取與海洋環(huán)境相似的條件(海水介質、UV-A 光照、常溫)，設計長實驗周期30d，以單純光降解原油為參照，考察納米TiO2催化劑用量及作用方式對原油降解率的影響；通過柱層析法和氣相色譜-質譜法檢測原油組成的改變，同時采用紫外吸收光譜以及DOC分析來比較WSF成分變化。

1實驗部分

1.1 儀器和試劑儀器氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS 6890-5975, Agilent)；紫外-可見分光光度計(UV-2550, Shimadzu)；TOC分析儀(TOC-PAN, Shimadzu)；旋轉蒸發(fā)儀(N1000, Eyela)；電磁攪拌器(Topolino, IKA)；紫外燈(8W, 波長365nm, 派力香港照明電器)；300mm×15mm色譜柱(帶砂芯和聚四氟乙烯活塞)；濾膜(0.45μm,天津津騰)；紫外強度計(UV light Meter 3414F,Spectrum)。

試劑TiO2(P25, 德固賽)；C8～C40正構烷烴標準品(Accustandard)；16種EPA優(yōu)控多環(huán)芳烴混標(Supelco)；C24D50(Sigma)；六甲基苯(Sigma)；鄰苯二甲酸氫鉀(優(yōu)級純，天津光復)；正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇(均為色譜純，天津科密歐)；中性氧化鋁(層析專用，上海陸都)；無水硫酸鈉、硬脂酸(分析純，天津紅巖)；脫脂棉(氯仿抽提至無熒光)；海水(青島麥島，0.45μm醋纖濾膜過濾)；原油樣品：常青號，呈半凝固態(tài)，采樣時間2008年4月，地點119°33′24.40″E，38°7′1.56″N。

1.2 光催化降解實驗

黑暗對照、光降解和6種光催化實驗條件設計(見表1)， 8種體系各設2個平行樣，置于2支紫外燈(8W，波長為365nm，光子通量密度為4.8 μmol·m-2·s-1)下，光源距離液面15cm，室溫25℃，電磁攪拌 30 d；為防止自然光的干擾，整個反應置于黑箱子中。實驗裝置如圖1所示。實驗初期的油膜在4 d之后主要以油珠形式存在。

(1.紫外燈 UV lamp 2.燒杯Beaker 3.電磁攪拌器 Electromagnetic stirrer 4.黑箱子Black box)

圖1實驗裝置示意圖

Fig.1Schematic diagram of the experimental setup

1.3 水溶性成分分析——WSF的紫外光譜和DOC濃度測定

在上述降解實驗第7、14、21和30d時，補充體系揮發(fā)的水分后靜置，然后移取體系中海水保存于具塞管中，測其紫外吸收光譜，掃描范圍為200 ～ 400nm；同時，利用總有機碳分析儀，采用六點標準曲線自動計算其DOC濃度，結果取2個平行樣的平均值。

1.4 原油成分變化的分析

1.4.2 原油SARA組分降解率估算參照美國環(huán)保局3611《氧化鋁柱凈化和分離石油廢物》方法[24]，分析原油及降解后油殘渣的飽和烴、芳香烴、膠質和瀝青質(SARA)組分百分含量，后者乘以剩余原油殘渣質量(w′ +w′′)，得到各SARA組分剩余質量，再分別除以原油(w)相應族組分質量即得到各SARA組分的降解率。

1.4.3 氣相色譜-質譜分析為探討原油總烴的降解規(guī)律，通過GC-MS分析了飽和烴組分和芳香烴組分的組成變化，以每克原油中組分的質量表示，濃度單位為mg/g。經過柱層析分離后的飽和烴和芳香烴，分別濃縮到0.9mL，然后加入100μL內標(飽和烴內標：C24D50，100μg/mL;多環(huán)芳烴內標：六甲基苯，10μg/mL)，待GC-MS分析[26]。色譜條件：HP-5石英毛細管色譜柱30m×0.25mm(I.D.)×0.25μm；載氣：He(1.2mL/min)；不分流進樣，進樣量1μL；進樣口溫度250℃；升溫程序：50℃保持2min，再以6℃/min升到300℃，保持16min。質譜條件：接口溫度：250℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；電離能70eV；溶劑延遲3min；掃描范圍50.00～500.00amu；掃描方式SIM。

2結果與討論

2.1 水溶性成分分析——WSF紫外光譜和DOC濃度

7個實驗體系的WSF紫外吸收光譜見圖2。顯然，隨著實驗時間延長，紫外吸收增強，表明WSF成分中芳烴和共軛成分增多。光降解組在210nm有一個尖銳的吸收峰，峰型不隨時間變化，表明其WSF成分基本恒定；與之對比，3個不同催化劑用量組的紫外光譜有明顯差異，顯示出光催化降解原油所產生的WSF成分不同，其組成和含量均隨時間改變；而等量催化劑的兩種不同處理方式，峰型及峰強度相似，表明催化劑是否用硬脂酸包裹對降解產物影響不大。其中，L催化組在210nm處沒有尖銳吸收峰，而是在210～260nm處呈現寬峰，表明此光催化降解原油得到的WSF與單純光降解產物組成截然不同；M催化組，在225和260nm處出現2個寬峰，分別是帶有共軛雙鍵和苯環(huán)的化合物的特征吸收峰[26]，而在30d時，210nm處尖銳吸收峰變得明顯，說明原油降解的水溶性產物并不穩(wěn)定，隨時間延長也在不斷發(fā)生變化。H催化組的紫外光譜起始與光降解的有點類似，但是隨時間延長，210nm處的尖銳吸收峰變寬，峰位移至213nm，且260nm也處出現肩峰，這表明光催化降解原油所得到的WSF組成在不斷發(fā)生變化；吸收峰強度隨時間延長而增大，說明TiO2催化劑在水相中依然保持了穩(wěn)定的催化性能。顯然，對比光催化組與光降解組的紫外光譜，TiO2催化導致原油降解產生的WSF中含有共軛雙鍵以及芳香性物質種類增多，且TiO2催化劑用量增多，WSF中芳香烴成分的種類和含量增多。

與之對應的各體系DOC濃度(見圖3)顯示：各體系中DOC濃度隨實驗時間延長不斷增大，同樣說明TiO2在水相中依然保持了穩(wěn)定的催化性能，這驗證了Brame等的推論[27]。降解30d光降解組的DOC含量遠低于光催化組，光催化組DOC含量隨催化劑用量而不同，M催化組DOC含量最高，M-C體系中DOC含量高達89.60 mg/L。原油的溶解和降解都會導致DOC濃度的升高[18]，結合紫外吸收光譜分析，M催化組在210nm以及260nm附近的峰強顯然不如H催化組高，提示M催化組芳香性組分降解更多[12,22]。此外，從各組DOC含量同樣可以看出催化劑是否用硬脂酸包裹對降解效果影響不大。

2.2原油降解分析

2.2.1 原油降解率用重量法測定7個實驗組及黑暗對照組30d的原油降解率，如圖4所示，黑暗對照組原油質量減少約15.00%，表明原油含有易揮發(fā)的組分。光降解組降解率為29.98%，3個不同催化劑用量光催化組，降解率均高于光降解組，催化劑用量不同降解率不同，M催化組最高，達到39.14%，H催化組次之，L催化組最低，并且同樣顯示硬脂酸包覆與否對降解率影響不大，這與紫外光譜及DOC結果一致。H催化組催化劑用量增加，降解率反而降低，這可能與TiO2催化劑的作用機理有關。TiO2是一種禁帶寬度為 3.2eV的半導體，可以被低于387nm的電磁輻射激發(fā)，光子激發(fā)電子從價帶躍遷到導電帶，從而在半導體表面產生高活性的電子-空穴對[28]。光激發(fā)產生的電子和空穴是不穩(wěn)定的，可以發(fā)生多種變化，其中最主要的反應是電子和空穴簡單的復合、光催化和光分解。光催化若能有效進行就必須減少電子和空穴的復合，這決定于催化劑的電子結構、顆粒尺寸、表面修飾以及反應條件、敏化劑等多種因素[29]。催化劑用量過大，一是反應體系透光性不好，會阻礙光能傳遞；二是產生的電子和空穴容易發(fā)生復合，從而使得降解效果變差。在本實驗條件下TiO2催化劑用量為12.5wt%，催化效果最佳，這與該條件下DOC濃度最高一致。

2.2.2 族組分分析通過柱層析法得到原油殘渣中SARA組分剩余質量(見圖5)，并與原油中SARA組分質量對比來估算SARA組分的降解率(見表2)。由表2可見，在7 個實驗體系中，除了光降解組中飽和烴的降解率高于芳香烴的降解率外，其他6組降解率大致表現為芳香烴 > 飽和烴 > 膠質，并且發(fā)現膠質和芳香烴的降解率具有一致的趨勢。因此，對7個體系中芳香烴與膠質的降解率進行了相關分析。由圖6可見，膠質的降解率與芳香烴的降解率符合線性方程y=0.490 5x+ 11.105，相關系數r= 0.929，查相關系數臨界表ρ0.05,5= 0.754[30]，r>ρ0.05,5，膠質和芳香烴組分的降解率的線性相關關系成立，即膠質和芳香烴組分的降解率呈正相關。膠質分子的基本結構是以多個芳香環(huán)組成的稠合的芳香環(huán)系為核心，周圍連接有若干個環(huán)烷環(huán)、芳香環(huán)的極性大分子非烴化合物[26]，一般認為膠質和瀝青質是不易降解的，但Boukir等研究發(fā)現膠質在長達2個月的光氧化以后，化學組成有很大的改變，紅外光譜顯示有羰基、羧基等生成[31]。本實驗周期為30d，光催化條件下的膠質降解率均高于光降解條件，表明TiO2催化劑起了決定作用，推測膠質的稠合芳香環(huán)的降解可能與芳香烴組分的降解類似，其降解機理與產物有待進一步研究。

2.2.3GC-MS分析為探討原油中烴類的降解規(guī)律，分析了原油、光降解以及光催化降解原油殘渣中飽和烴組分和芳香烴組分的組成變化。由圖7可見，與原油相比，M催化組原油殘渣中C12～C13正構烷烴消失，C14～C17正構烷烴含量明顯降低，與之相對的是C19～C37正構烷烴含量反而比原油樣品高。相應地，從正構烷烴總量看,原油、光降解組及M-N、M-C組原油殘渣中正構烷烴總量分別為175.20、156.51、180.59、181.76mg/L，僅光降解組正構烷烴總量降低，而光催化組正構烷烴總含量均略有增加。類似地，Harayama 等研究發(fā)現光降解后原油殘渣中C14～C19含量增加，分析可能由2個原因造成：一是光氧化使帶有側鏈烷基的芳香烴組分斷鍵；二是光氧化直鏈烷基酸脫羧或使帶有側鏈烷基的酮類發(fā)生重排反應[32]。據此推測本實驗中C19～C37正構烷烴含量升高，可能是由于催化劑使得上述含有更長烷基側鏈的化合物氧化，生成了大分子正構烷烴。

3結論

本文比較了一種原油經過30d光降解和6種不同條件下TiO2光催化降解的過程，結論如下：

(1)光降解原油的降解率為29.98%，而TiO2催化降解原油降解率均高于此，催化劑用量為12.5wt.%時原油降解率39.14%，多環(huán)芳烴組分的降解率達82.97%。

降解后原油殘渣中芳香烴組分和膠質組分含量降低，膠質的降解率與芳香烴的降解率呈現正相關。光催化使得正構烷烴組分含量升高。

(2)原油光催化降解與光降解所得到的WSF明顯不同，TiO2催化劑用量增多，WSF中芳香烴成分的種類和含量增多，催化劑是否包裹則影響不大。而DOC濃度在催化劑用量為12.5wt.%時達到最高，為89.60 mg/L，這與該條件下原油降解率最高一致。

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責任編輯徐環(huán)

Comparison Between Photolytic and Photocatalytic Degradation of Crude Oil by Nano-Titanium Dioxide in Seawater

CUI Ling-Jun1, ZHANG Qian-Qian1, LI Ling1, ZHANG Dong-Mei1, AN Wei2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 2661000, China; 2.China Offshore Environmental Service LTD., Tianjin 300452, China)

Abstract:Comparison between photolytic and photocatalytic degradation of crude oil was conducted in mimic actual marine environment using seawater medium, UV-A radiation, and a test duration of 30 days, focusing on the degradation rate of crude oil by nano-TiO2with different quantity and coated with stearic acid or not. The changes of water soluble fraction and DOC concentration as well as the SARA fractions of crude oil, were measured using a variety of techniques including ultraviolet absorption spectrum, total organic carbon analyzer, column chromatography, gas chromatographic mass spectrometry. The results showed that photocatalytic degradation worked better than simple photolytic degradation. The catalyst quantity had significant effects on photodegradation rate and the composition and concentration of WSF, while the catalyst whether coated had little influence. It was the 12.5% quality fraction that exhibited the optimum catalytic activity. After 30d illumination, the crude oil lost 39.14% of its initial weight and the DOC concentration in seawater was 89.60 mg/L， and the aromatic compounds were reduced by 82.97%. In addition, the estimated degradation rates of resins positively correlated with those of aromatics, and the n-alkanes increased in photocatalytic conditions.

Key words:degradation rate of crude oil; photolytic degradation; photocatalysis; nano-TiO2; SARA fractions of crude oil; water soluble fractions (WSF)

基金項目：? 中海油 “水下溢油行為模擬實驗與深水區(qū)溢油應急技術研究” 項目(CY-HB-12-ZC-121)資助

收稿日期：2015-02-13;

修訂日期：2015-06-06

作者簡介：崔玲君(1988-)，女，碩士生。E-mail: 18266425106@163.com ??通訊作者：E-mail: qqzhang@ouc.edu.cn

中圖法分類號：P76

文獻標志碼：A

文章編號：1672-5174(2016)06-100-08

DOI：10.16441/j.cnki.hdxb.20150059

Supported by Study on the Simulation of Oil Spill Behavior and Oil Spill Response Technology in Deepwater (CU-HB-12-ZC-121)