王 群， 郭 月， 姜 楠， 張瑞芹

(鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

鄭州市PM10和PM2.5中多環(huán)芳烴污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

王 群， 郭 月， 姜 楠， 張瑞芹

(鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

為研究鄭州市PM10和PM2.5中多環(huán)芳烴(PAHs)的污染特征、來(lái)源及對(duì)健康的影響，于2013年4—12月在鄭州大學(xué)采樣點(diǎn)同步采集大氣中的PM10和PM2.5.利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)16種優(yōu)先控制的PAHs進(jìn)行定量分析，在此基礎(chǔ)上運(yùn)用BaP毒性當(dāng)量法對(duì)PAHs進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，并采用比值特征法揭示PAHs的可能來(lái)源.結(jié)果表明：鄭州市大氣顆粒物PM10和PM2.5中PAHs的單體質(zhì)量濃度隨季節(jié)變化特征明顯，基本上都呈現(xiàn)冬季>秋季>春季>夏季的趨勢(shì)，其中4～6環(huán)化合物是PAHs的主要成分.鄭州市四季大氣顆粒物BaP質(zhì)量濃度均超過(guò)國(guó)家空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限制，存在潛在健康風(fēng)險(xiǎn).經(jīng)過(guò)比值特征法分析得出，鄭州市大氣顆粒物PM10和PM2.5中PAHs主要來(lái)自燃煤源、石油化工源、生物質(zhì)燃燒源和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源.

PM10； PM2.5； 多環(huán)芳烴； 比值特征法； 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

0 引言

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的一類化合物，為持久性有機(jī)污染物中的一類，具有高毒性、低流動(dòng)性和難降解性.近年來(lái)，我國(guó)大氣污染嚴(yán)重，富集在大氣顆粒物上的PAHs具有致畸、致癌和致突變的特性，且易通過(guò)呼吸作用進(jìn)入人體造成潛在健康風(fēng)險(xiǎn)，因而備受公眾關(guān)注[1-3].美國(guó)EPA優(yōu)先控制名單中確定了16種PAHs (萘(Nap)、苊(AcPy)、二氫苊(AcP)、芴(Flu)、蒽(Ant)、菲(Phe)、屈(Chr)、芘(Pyr)、苯并[a]芘(BaP)、苯并[a]蒽(BaA)、熒蒽(Flt)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[K]熒蒽(BkF)、二苯并[a,h]蒽(DaA)、苯并[ghi]芘(BghiP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IcdP))作為優(yōu)先控制污染物.目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有很多城市開(kāi)展了關(guān)于PAHs的研究，主要集中在對(duì)大氣顆粒物中PAHs的污染特征、來(lái)源及對(duì)健康影響方面[4-8].鄭州市作為河南省的省會(huì)城市，是中部地區(qū)重要的工業(yè)城市.隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，鄭州市大氣污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，在環(huán)境保護(hù)部公布的全國(guó)74個(gè)城市空氣質(zhì)量狀況結(jié)果中，鄭州市屢次位列空氣質(zhì)量最差的前10位，但目前關(guān)于鄭州市PM10和PM2.5中PAHs的研究較少.鑒于此，本文研究了鄭州市PM10和PM2.5中PAHs的污染特征、來(lái)源及對(duì)健康的影響，可以為鄭州市大氣污染防治和有效管理提供科學(xué)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集和保存

采樣地點(diǎn)位于鄭州市高新技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)鄭州大學(xué)資源與材料產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心四樓平臺(tái)(113°31′E；34°48′N(xiāo)).采樣點(diǎn)周?chē)鷧^(qū)域無(wú)高大建筑物遮擋，采樣平臺(tái)開(kāi)闊，距水平地面高度約為13 m，適宜采集大氣顆粒物.采樣時(shí)間為2013年4—12月，每個(gè)季節(jié)連續(xù)有效采樣15 d，采樣時(shí)間為早9點(diǎn)至次日早7點(diǎn)，采樣時(shí)長(zhǎng)22 h.

研究選用石英纖維濾膜(20.3 cm × 25.4 cm，美國(guó)PALL)，使用大流量采樣器(TE-6070D，美國(guó)Tisch Environmental)采集空氣中的PM2.5和PM10，采樣流量為1.13 m3/min, 分別得到60個(gè)有效PM2.5和PM10樣品.

采樣前用鋁箔將濾膜包好，置于馬弗爐中在450 ℃高溫條件下灼燒4 h，以消除有機(jī)本底.待冷卻后將濾膜放置在恒溫、恒濕(T:20 ℃；RH:50%)超凈室內(nèi)平衡48 h至恒重，使用萬(wàn)分之一天平(Mettler Toledo XS205)稱重并編號(hào)后，保存在恒溫、恒濕箱中.

1.2 樣品預(yù)處理及分析

分析樣品時(shí)，用銃子從采樣膜上截取6片圓形膜(面積為10.7 cm2)置于250 mL提取瓶中，加入50 mL二氯甲烷進(jìn)行超聲提取.超聲提取3次(水浴溫度< 30 ℃)，每次30 min.將3次提取液經(jīng)過(guò)濾后收集在250 mL茄形瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進(jìn)行真空濃縮后，加入50 μL 1 mg/L PAHs內(nèi)標(biāo)混合溶液(5種氘代多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)品：萘-D8、苊-D10、菲-D10、屈-D12和苝-D12)混勻.用氮吹儀(BF-2000)濃縮并定容至1 mL，待測(cè).用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890 GC-5975 MS)采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析.

1.3 質(zhì)量控制與保證

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每批樣品均進(jìn)行1個(gè)試劑空白分析，每測(cè)定20個(gè)樣品進(jìn)行1次實(shí)驗(yàn)空白和空白加標(biāo)分析，每次采樣帶一個(gè)全程序空白.16種PAHs的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)≥0.997；空白膜加標(biāo)重復(fù)測(cè)定6次以計(jì)算精密度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～6.7%，空白膜加標(biāo)回收率為78%～103%.

2 結(jié)果與討論

2.1 PAHs污染水平及季節(jié)變化特征

圖1 不同季節(jié)PM10和PM2.5中PAHs的質(zhì)量濃度Fig.1 Seasonal mass concentrations of PAHs in PM10 and PM2.5

2013年鄭州市不同季節(jié)大氣顆粒物PM10和PM2.5中PAHs的質(zhì)量濃度均值如圖1所示.春、夏、秋、冬4個(gè)季節(jié)大氣顆粒物PM10中PAHs的平均質(zhì)量濃度分別為119.7、109.8、170.9、291.5 ng/m3，PM2.5中PAHs的平均質(zhì)量濃度分別為112.9、96.3、165.6、275.5 ng/m3.由圖1可以看出，鄭州市PM10和PM2.5中PAHs質(zhì)量濃度季節(jié)變化明顯，均呈現(xiàn)冬季>秋季>春季>夏季的趨勢(shì)，冬季PAHs質(zhì)量濃度明顯高于其他季節(jié)，為夏季的近3倍，污染十分嚴(yán)重.這種明顯的季節(jié)變化特征主要是由以下3個(gè)方面共同作用產(chǎn)生的：一是污染源排放量的季節(jié)性變化[9].相對(duì)于其他3個(gè)季節(jié)，冬季采暖燃煤消耗量增大，導(dǎo)致PAHs排放量增多.二是氣象條件的影響.春夏季節(jié)逆溫天氣出現(xiàn)的頻率低、強(qiáng)度較弱、厚度較薄，有利于大氣污染物的擴(kuò)散；秋冬季節(jié)逆溫天氣出現(xiàn)的頻率較高、厚度較大并且強(qiáng)度較強(qiáng)，大氣穩(wěn)定度較高，對(duì)大氣污染物的擴(kuò)散有阻礙作用，空氣污染物難以擴(kuò)散從而在小范圍內(nèi)積累造成重污染，形成靜穩(wěn)型污染[10-12]，不利的擴(kuò)散條件在一定程度上導(dǎo)致PAHs的積累.三是PAHs自身的化學(xué)性質(zhì).PAHs屬于半揮發(fā)性有機(jī)物，其存在形態(tài)與環(huán)境溫度和自身的理化性質(zhì)有關(guān).低相對(duì)分子質(zhì)量的PAHs化合物飽和蒸氣壓較高，主要以氣態(tài)的形式存在；高相對(duì)分子質(zhì)量的PAHs屬于難揮發(fā)性化合物，大多以顆粒態(tài)的形式存在[13].夏季高溫有利于低相對(duì)分子質(zhì)量的化合物從顆粒物相揮發(fā)到氣相中，且夏季日照時(shí)間長(zhǎng)，陽(yáng)光強(qiáng)烈，高相對(duì)分子質(zhì)量的化合物可能因發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而被降解.因此，夏季大氣顆粒物中PAHs的污染水平相對(duì)較低.PM2.5中PAHs總量占到PM10中PAHs總量的87%～96%，表明PAHs更容易在細(xì)粒子上富集，主要分布在顆粒物中粒徑小于2.5 μm部分.

2.2 PAHs組成及季節(jié)變化特征

2013年鄭州市不同季節(jié)PM10和PM2.5中PAHs單體平均質(zhì)量濃度如圖2和圖3所示.由圖可知，Nap和Flu在夏季PM2.5樣品中未檢出，除此之外16種PAHs在各季PM10和PM2.5中均檢出，且單體平均質(zhì)量濃度為0.03～64.68 ng/m3.大部分PAHs單體平均質(zhì)量濃度隨季節(jié)變化特征明顯，在PM10和PM2.5中基本上都呈現(xiàn)冬季>秋季>春季>夏季的趨勢(shì).

圖2 不同季節(jié)PM2.5中PAHs質(zhì)量濃度

圖3 不同季節(jié)PM10中PAHs質(zhì)量濃度

圖4 鄭州市PM10和PM2.5中不同環(huán)數(shù)PAHs在不同季節(jié)的占比Fig.4 Seasonal distribution of PAHs with different aromatic rings in PM10 and PM2.5

依據(jù)苯環(huán)環(huán)數(shù)將16種PAHs進(jìn)行分類：2環(huán)(Nap)；3環(huán)(AcPy、AcP、Flu、Phe、Ant)；4環(huán)(Flt、Pyr、BaA、Chr)；5環(huán)(BbF、BkF、BaP)；6環(huán)(IcdP、DaA、BghiP)，其中2、3環(huán)為低環(huán)數(shù)，5、6環(huán)為高環(huán)數(shù).圖4展示了鄭州市不同環(huán)數(shù)PAHs在PM10和PM2.5上的四季分布特征.

由圖4可以看出,鄭州市PM10和PM2.5中PAHs的環(huán)數(shù)占比在春夏季呈現(xiàn)(5、6)環(huán)>4環(huán)>(2、3)環(huán)的特征，而在秋冬季呈現(xiàn)4環(huán)>(5、6)環(huán)>(2、3)環(huán)的特征.春夏季5、6環(huán)芳烴在PM10和PM2.5中PAHs的占比為49%～57%，4環(huán)芳烴的占比為27%～31%，2、3環(huán)芳烴的占比為16%～20%.秋冬季4環(huán)芳烴在PM10和PM2.5中PAHs的占比為44%～56%，5、6環(huán)芳烴占比為28%～44%，2、3環(huán)芳烴占比為12%～16%.這種組成特征和季節(jié)變化，經(jīng)分析可能是由以下兩方面原因造成的：一是不同環(huán)數(shù)PAHs的物理性質(zhì)不同[14].2環(huán)和3環(huán)的PAHs在大氣中易揮發(fā)，主要分布在氣相中，在固相顆粒物中分布較少；4環(huán)的PAHs為半揮發(fā)性有機(jī)物，氣相和固相中均有存在；5環(huán)和6環(huán)的PAHs為難揮發(fā)性化合物，在固相顆粒物中分布較多[15].5、6環(huán)芳烴在春夏季占比較大，4環(huán)芳烴在秋冬季占比較大，而2、3環(huán)芳烴在四季占比均較小，可能是由于春夏季溫度回升，低環(huán)數(shù)芳烴揮發(fā)性高于高環(huán)數(shù)芳烴，易于從固相顆粒物揮發(fā)到大氣中.而在秋冬季溫度逐漸降低，低溫降低了低環(huán)數(shù)芳烴的揮發(fā)性能，在固相顆粒物中得到富集.二是PAHs排放源的季節(jié)性變化.4環(huán)芳烴中的熒蒽、屈和芘是燃煤排放的特征化合物[16]，而鄭州市冬季集中供暖，燃煤量增加，且存在城中村地區(qū)居民無(wú)組織燃煤(或生物質(zhì))現(xiàn)象，造成4環(huán)芳烴含量升高.

2.3 PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

由于PAHs具有致畸、致癌和致突變的特性，會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在不利影響.我國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3095—2012)中明確規(guī)定：環(huán)境空氣中BaP的質(zhì)量濃度年平均值不得超過(guò)1 ng/m3，24 h平均質(zhì)量濃度不得超過(guò)2.5 ng/m3.然而不同種類PAHs的毒性不相同，僅以BaP衡量大氣顆粒物中PAHs對(duì)健康的影響并不全面[17].因此常用BaP毒性當(dāng)量法(BaP-TEQ)評(píng)價(jià)PAHs對(duì)健康的風(fēng)險(xiǎn)，即PAHs的毒性組分乘以等量因子等效為BaP的質(zhì)量濃度[18]，毒性等效因子TEFs(toxic equivalency factors)選取文獻(xiàn)[19]的研究結(jié)果，BaP-TEQ計(jì)算公式如下：

(BaP-TEQ)∑8PAHs=([BaA]+[BbF]+[BkF]+[IcdP])×0.1+

([Chr]+[BghiP])×0.01+([BaP]+[DaA])×1.

通過(guò)計(jì)算可以得到鄭州市不同季節(jié)PM10和PM2.5中BaP-TEQ的質(zhì)量濃度，結(jié)果如表1所示.

表1 不同季節(jié)PM10和PM2.5中BaP及BaP-TEQ的質(zhì)量濃度

由表1可知，鄭州市不同季節(jié)PM10和PM2.5中BaP的質(zhì)量濃度均超過(guò)我國(guó)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的其在環(huán)境空氣中質(zhì)量濃度限值，且冬季污染最為嚴(yán)重.不同季節(jié)PM10和PM2.5中的BaP-TEQ值均超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值，呈現(xiàn)出冬季>秋季>春季>夏季的趨勢(shì)，這與PAHs在不同季節(jié)的質(zhì)量濃度分布特征一致.與國(guó)內(nèi)其他城市[20-23]相比，鄭州市大氣顆粒物中BaP的質(zhì)量濃度水平均高于這些地區(qū)，對(duì)健康有較高的潛在風(fēng)險(xiǎn).

2.4 比值特征法分析PAHs的來(lái)源

比值特征法常被用來(lái)定性判斷大氣顆粒物中PAHs的來(lái)源[24].本研究通過(guò)計(jì)算鄭州市不同季節(jié)PM10和PM2.5中BaA/Chr、Flu/(Flu+Pyr)、IcdP/(IcdP+BghiP)和BaP/BghiP的比值，采用比值特征法定性識(shí)別鄭州市大氣顆粒物中PAHs的主要來(lái)源. 表2為不同季節(jié)PM10和PM2.5中PAHs特征比值.

表2 不同季節(jié)PM10和PM2.5中PAHs特征比值

BaA/Chr比值為1～1.2，可認(rèn)為是受燃煤源的影響，接近0.93認(rèn)為是受生物質(zhì)燃燒源的影響[25]. 由表2可知，鄭州市秋冬季PM10和PM2.5中BaA/Chr比值為1.24～1.38，而春夏季BaA/Chr比值較小，表明燃煤源是鄭州市秋冬季節(jié)大氣顆粒物中PAHs的重要來(lái)源，而春夏季受燃煤源影響較小.

Flu/(Flu+Pyr)比值小于0.2，可認(rèn)為是受石油化工源的影響，比值為0.4～0.7，則認(rèn)為是受機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源的影響，大于0.7則認(rèn)為是受生物質(zhì)燃燒/煤混合源的影響[26].鄭州市PM10和PM2.5中Flu/(Flu+Pyr)比值在春夏季小于0.2，表明污染來(lái)自石油化工源；冬季接近0.4，表明冬季PAHs質(zhì)量濃度受機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源影響較大.

IcdP/(IcdP+BghiP)比值常被用來(lái)區(qū)分石油化工源和燃燒源，小于0.2表明污染物主要來(lái)自石油化工源，比值為0.2～0.5表明主要污染源可能是石油化工源或者煤/生物質(zhì)燃燒混合源[27].由表2可知，鄭州市四季IcdP/(IcdP+BghiP)的比值均接近0.5，表明鄭州市大氣顆粒物中PAHs受石油化工源及煤/生物質(zhì)燃燒混合源的綜合影響.

BaP/BghiP比值為0.96～6.6表明燃煤是主要污染源，比值為0.3～0.4表明主要受汽油燃燒源的影響，比值為0.46～0.81表明主要受柴油燃燒源的影響[28].由表2可知，鄭州市春夏季PM10和PM2.5中BaP/BghiP的比值符合汽油燃燒源特征值范圍，而秋冬季PM10和PM2.5中BaP/BghiP的比值基本在燃煤源特征值范圍內(nèi)，表明鄭州市在秋冬季節(jié)主要受燃煤源的影響.

3 結(jié)論

1) 2013年鄭州市PM10和PM2.5中16種優(yōu)先控制的PAHs全部被檢出，PAHs單體質(zhì)量濃度的范圍為0.03～64.68 ng/m3.PAHs在四季大氣顆粒物中質(zhì)量濃度分布由高到低依次為冬季、秋季、春季、夏季.PM2.5中PAHs總量占到PM10中PAHs總量的87%～96%，表明PAHs更容易在細(xì)粒子上富集.

2) 鄭州市PM10和PM2.5中5、6環(huán)芳烴在春夏季中占比較大，4環(huán)芳烴在秋冬季占比較大，而2、3環(huán)芳烴在四季占比均較小.

3) 2013年鄭州市PM10和PM2.5中PAHs的BaP-TEQ值均超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值，污染較為嚴(yán)重，且冬季污染最為嚴(yán)重.

4) 根據(jù)比值特征法得出鄭州市PM10和PM2.5中PAHs的主要來(lái)源為石油化工源、燃煤源、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源和生物質(zhì)燃燒源.在春夏季容易識(shí)別出石油化工源，在冬季偏向燃煤源的影響，整體來(lái)說(shuō)鄭州市PAHs的污染呈現(xiàn)出多種污染源復(fù)合污染的特征.

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(責(zé)任編輯：孔 薇)

The Pollution Characteristics and Health Risk Assessment of PAHs in PM10and PM2.5in Zhengzhou

WANG Qun, GUO Yue, JIANG Nan, ZHANG Ruiqin

(CollegeofChemistryandMolecularEngineering，ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450001，China)

In order to investigate the pollution characteristics, potential sources and health risk of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in PM10and PM2.5in Zhengzhou, a set of PM10and PM2.5samples were collected during April 2013 to December 2013 in Zhengzhou University campus, and 16 selected PAHs were analyzed by GC-MS. BaP-TEQ method was applied for health risk assessment and diagnostic ratio was used to identify potential sources of PAHs. The results showed that the concentration of PM10-bound and PM2.5-bound PAHs exhibited a distinct seasonal variation: winter >autumn>spring>summer. 4～6 ring compounds were the main composition of total PAHs. BaP concentration of all seasons exceeded the nation limit, indicating a relative high health risk. Diagnostic ratio results showed that PAHs pollution were mainly influenced by coal combustion, vehicle emission, biomass combustion and oil source.

PM10； PM2.5； PAHs； diagnostic ratio； health risk assessment

2015-10-30

環(huán)境保護(hù)部公益項(xiàng)目(201409010).

王群(1992—)，女，河南南陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事環(huán)境污染與防治研究，E-mail:wangqun0909@163.com；通訊作者：張瑞芹(1965—)，女，河南南陽(yáng)人，教授，主要從事生物質(zhì)再生資源與環(huán)境科學(xué)研究，E-mail:hjkx@zzu.edu.cn．

王群，郭月，姜楠，等.鄭州市PM10和PM2.5中多環(huán)芳烴污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，2016,48(2)：84-89.

X831

A

1671-6841(2016)02-0084-06

10.13705/j.issn.1671-6841.2015223