孫淑香， 周 燕， 薛 霞， 吳本來(lái)

(1.鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 河南 鄭州 450001； 2.河南化工職業(yè)學(xué)院 河南 鄭州 450042)

3-吡啶-4-苯甲酸構(gòu)筑的純手性鋅(Ⅱ)配合物

孫淑香1,2， 周 燕2， 薛 霞1， 吳本來(lái)1

(1.鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 河南 鄭州 450001； 2.河南化工職業(yè)學(xué)院 河南 鄭州 450042)

以非手性的3-吡啶-4-苯甲酸(HL)為配體，在溶劑熱條件下和Zn(Ⅱ)自組裝，制得二維配位聚合物[Zn(L)2]n·nDMF(配合物1)的純手性單晶,通過(guò)紅外光譜、元素分析和單晶X射線衍射測(cè)試對(duì)配合物1的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.在配合物1中，脫去質(zhì)子的配體陰離子(L)-采取兩種手性構(gòu)象異構(gòu)體橋聯(lián)四節(jié)點(diǎn)的Zn(Ⅱ)，形成純手性二維網(wǎng)格，并沿c軸堆積成手性的晶體.在310 nm激發(fā)光的激發(fā)下，固體配合物1在375 nm處具有強(qiáng)的熒光發(fā)射.

手性配位聚合物； 晶體結(jié)構(gòu)； Zn(Ⅱ)； 自發(fā)拆分

0 引言

超分子化學(xué)的發(fā)展促進(jìn)了人造手性多功能材料的設(shè)計(jì)合成與性能應(yīng)用研究，使手性多功能材料成為多個(gè)領(lǐng)域研究工作的熱點(diǎn)[1-3].近年來(lái)，通過(guò)配位化學(xué)的方法復(fù)合手性配位聚合物材料的研究也取得了一些進(jìn)展[4-5]，特別是由非手性配體的自發(fā)拆分來(lái)構(gòu)建同手性的配合物，為獲得更多的手性材料提供了機(jī)會(huì)[6].研究表明，使用具有易變構(gòu)象(包括手性構(gòu)象異構(gòu)體)的柔性橋聯(lián)配體，通過(guò)配體和金屬離子在自組裝過(guò)程中的自發(fā)拆分來(lái)形成非對(duì)稱框架，是把手性引入進(jìn)而形成同手性配位聚合物的一個(gè)簡(jiǎn)單而有效的合成策略[7-8].3-吡啶-4-苯甲酸(HL)是一類典型的不對(duì)稱橋聯(lián)配體，吡啶基和苯基可以繞C—C單鍵自由旋轉(zhuǎn)，使該配體具有易變的構(gòu)象.如果HL的吡啶基和苯基既不共面又不互相垂直，它就呈現(xiàn)出手性構(gòu)象異構(gòu)體，具有軸向手性.這種配體的手性可以通過(guò)金屬離子的配位鏈接傳導(dǎo)擴(kuò)大到整個(gè)配合物，使合成的配合物乃至整個(gè)單晶塊體具有手性.因此，在合成手性的金屬-有機(jī)結(jié)構(gòu)方面該配體是一個(gè)理想的有機(jī)構(gòu)件.

一系列以HL為配體和金屬離子如Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)等組裝的1～3維的配位聚合物已有報(bào)道[9-10].結(jié)果表明，脫去質(zhì)子的配體陰離子具有多種配位模式及異變的構(gòu)象，易于構(gòu)建內(nèi)消旋的金屬螺旋配位聚合物.文獻(xiàn)[11]在160 ℃的水熱條件下以HL、NaOH和Pb(NO3)2反應(yīng)，得到了具有二重穿插結(jié)構(gòu)的二維配位聚合物[Pb(L)2]n.在由HL和金屬形成的配合物中，這是迄今報(bào)道的唯一一例具有純手性的晶體.本文在120 ℃的低溫溶劑熱條件下，以HL、NaOH和Zn(NO3)2反應(yīng)制得另一個(gè)二維配位聚合物[Zn(L)2]n·nDMF(配合物1)的純手性單晶塊體，并對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

分析純3-吡啶-4-苯甲酸購(gòu)自百靈威公司；其他分析純?cè)噭┖腿軇┵?gòu)自鄭州中良公司；所有實(shí)驗(yàn)用水均為二次重蒸水.

Nicolet IR-470型紅外光譜儀(KBr壓片，測(cè)試范圍400～4 000 cm-1)； Carlo-Erba 1006型元素分析儀；Hitachi F-4500型熒光光譜儀(室溫25 ℃，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5 nm).

1.2 [Zn(L)2]n·nDMF(配合物1)的合成

將配體HL(79.6 mg，0.4 mmol)、NaOH(16.0 mg，0.4 mmol)、Zn(NO3)2(37.8 mg，0.2 mmol)、二次重蒸水(4 mL)和DMF(16 mL)混合，攪拌10 min.把所得混合物置于不銹鋼水熱反應(yīng)罐的25 mL聚四氟乙烯內(nèi)管中，密封好反應(yīng)罐，放在烘箱中程序加熱至120 ℃，并恒溫反應(yīng)3 d.停止加熱后，自然冷卻至室溫.反應(yīng)罐中有無(wú)色塊狀晶體生成，過(guò)濾，用少量的甲醇洗滌晶體，自然晾干后稱重，產(chǎn)量為63.2 mg(59%).主要紅外光譜數(shù)據(jù)(cm-1)：3 442(s)，1 682(s)，1 614(s)，1 560(s)，1 442(m)，1 385(s)，1 276(m)，1 072(w)，923(w)，770(s)，744(w)，684(m).化合物C27H23N3O5Zn的元素分析理論值(%)：C 60.63，H 4.33，N 7.86；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 60.35，H 4.24，N 7.89.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選用大小為0.24 mm × 0.22 mm × 0.21 mm的配合物1的單晶樣品，置于帶有石墨單色化器的、以Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)為衍射波長(zhǎng)的Bruker SMART APEX ⅡCCD面探儀上，以ω-2θ的變速掃描方式在293(2) K的溫度下收集衍射數(shù)據(jù)，在整個(gè)數(shù)據(jù)收集過(guò)程中不存在明顯衰減.晶胞參數(shù)從所收集的衍射點(diǎn)得出并進(jìn)行修正，晶體結(jié)構(gòu)由SHELXS-97程序[12]直接解出，并用傅立葉技術(shù)擴(kuò)展，對(duì)非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修，碳上的氫原子用理論加氫方式產(chǎn)生.配合物1的主要晶體參數(shù)為：a=1.156 19(2) nm，b=1.156 19(2) nm，c=3.766 5(1) nm，α=90°，β= 90°，γ= 90°，V=5.035 0(2) nm3，Z=8，Dc=1.411 g/cm3，GOF = 1.089，R1=0.049 4，wR2=0.098 7，絕對(duì)構(gòu)型因子為0.01(2).

2 結(jié)果和討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

表1 配合物1的主要鍵長(zhǎng)

對(duì)稱碼：i=x，y+1，z；ii=x+1，y，z．

配合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角分別列于表1和表2.配合物1屬于四方晶系P41212手性空間群，其不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元包含一個(gè)Zn(Ⅱ)離子、兩個(gè)脫去質(zhì)子的配體陰離子(L)-和一個(gè)DMF分子.如圖1所示，每個(gè)Zn(Ⅱ)離子分別和來(lái)自兩個(gè)配體陰離子(L)-的羧基氧原子(O1、O2、O3i和O4i)螯合配位，以及和來(lái)自另外兩個(gè)配體陰離子(L)-的吡啶氮原子(N1ii和N2)配位，形成顯著畸變的八面體配位幾何構(gòu)型.配合物1的

表2 配合物1的主要鍵角

對(duì)稱碼：i=x，y+1，z；ii=x+1，y，z．

Zn—N鍵和Zn—O鍵的鍵長(zhǎng)從0.200 3(3) nm到0.244 9(3) nm，在正常范圍之內(nèi).值得注意的是，由于羧基的螯合配位，其Zn1—O1(0.231 5(3) nm)和Zn1—O3i(0.244 9(3) nm)的鍵長(zhǎng)，比文獻(xiàn)[9]報(bào)道的Zn(Ⅱ)和配體陰離子(L)-形成的二維螺旋雙層結(jié)構(gòu)配位聚合物中的Zn—O的鍵長(zhǎng)稍長(zhǎng)；在已報(bào)道的配合物中配體陰離子(L)-的羧基氧原子橋聯(lián)兩個(gè)Zn(Ⅱ)離子.配合物1的鍵角為57.7(1)°～158.1(1)°，也反映了配位八面體的不規(guī)則性(表2).在配合物1中，脫去質(zhì)子的配體陰離子(L)-一方面通過(guò)其羧基的兩個(gè)氧原子螯合一個(gè)Zn(Ⅱ)離子，另一方面通過(guò)其吡啶氮原子和另一個(gè)Zn(Ⅱ)離子配位，相當(dāng)于一個(gè)橋聯(lián)配體.對(duì)于每一個(gè)螯合配位的羧基所形成的兩個(gè)Zn—O鍵而言，其中一個(gè)鍵的鍵長(zhǎng)明顯地比另一個(gè)長(zhǎng)(表1)，表明羧基采取的是不對(duì)稱的螯合配位模式.

圖1 配合物1中金屬鋅(Ⅱ)的配位環(huán)境 Fig.1 Coordination environment of Zn(Ⅱ) in complex 1

在配合物1中，兩個(gè)結(jié)晶學(xué)上獨(dú)立的配體陰離子(L)-以幾乎垂直的模式與同一金屬節(jié)點(diǎn)配位，它們之間的二面角為75.9(3)°(圖1).這兩個(gè)結(jié)晶學(xué)上獨(dú)立的配體陰離子(L)-在配合物1中具有相同的軸向手性，是同手性的構(gòu)象異構(gòu)體；其中一個(gè)(L)-的吡啶基和苯基之間的二面角為12.0(3)°，而另一個(gè)的二面角為40.0(3)°.特別有意思的是，二面角為12.0(3)°的配體陰離子(L)-橋聯(lián)Zn(Ⅱ)離子形成沿a軸方向延伸的鋸齒形手性鏈；而二面角為40.0(3)°的配體陰離子(L)-橋聯(lián)Zn(Ⅱ)離子形成沿b軸方向延伸的鋸齒形的手性鏈.值得特別注意的是，這兩類由配體陰離子(L)-的兩種同手性的構(gòu)象異構(gòu)體分別橋聯(lián)Zn(Ⅱ)離子形成的鋸齒鏈也具有相同的手性，是配體陰離子(L)-的軸向手性通過(guò)金屬離子的配位鏈接沿著鏈的方向的進(jìn)一步延伸放大；而且這兩類分別沿a軸和b軸方向延伸的同手性鏈，通過(guò)分享共同的金屬節(jié)點(diǎn)形成配合物1的具有(4,4)格子的同手性二維框架結(jié)構(gòu)(圖2).在配合物1的二維框架結(jié)構(gòu)中，每個(gè)(4,4)格子都是由4個(gè)(L)-(兩種構(gòu)象異構(gòu)體各兩個(gè))橋聯(lián)4個(gè)Zn(Ⅱ)離子形成的四方格子.對(duì)于每一個(gè)四方格子而言，4個(gè)Zn(Ⅱ)離子構(gòu)成1個(gè)正方形平面，2個(gè)相同構(gòu)象的(L)-位于正方形平面的同一側(cè)，并橋聯(lián)Zn(Ⅱ)離子形成相對(duì)的兩條邊，相鄰Zn(Ⅱ)離子之間的距離均為1.156 19(2) nm.這些同手性的二維層狀結(jié)構(gòu)按照41螺旋軸的對(duì)稱操作，通過(guò)層間的分子間的弱作用，如C—H…π作用(一層中的(L)-苯環(huán)上的C15原子和相鄰層中的(L)-苯環(huán)C2vC3vC4vC5vC6vC7v的質(zhì)心距為0.378 9(5) nm；對(duì)稱碼：v=x+1/2，-y+1/2，-z+7/4)沿c軸方向堆積形成手性的三維結(jié)構(gòu)(圖3).自由的DMF分子棲息于三維結(jié)構(gòu)的孔穴中，在結(jié)晶過(guò)程中通過(guò)外消旋體的自發(fā)拆分形成配合物1的手性晶體.從晶體結(jié)構(gòu)解析的絕對(duì)構(gòu)型因子為0.01(2)來(lái)看，自發(fā)拆分是非常完全的[13].由于使用的配體HL是不對(duì)稱的非純手性配體，雖然單個(gè)晶體是立體化學(xué)純的純手性晶體，但是對(duì)于合成的配合物1的整批固體而言可能是外消旋的聚集體.

圖2 沿a軸和b軸的非螺旋手性鏈構(gòu)建的手性二維框架

圖3 通過(guò)層間C—H…π作用(虛線)形成的三維手性結(jié)構(gòu)

2.2 配合物1的熒光性質(zhì)

含氮芳香羧酸配體和Zn(Ⅱ)離子形成的配位聚合物常常具有非常有意義的熒光性質(zhì)[14-15]，因此測(cè)試和研究了配體HL和配合物1在室溫下的固體熒光性質(zhì)，結(jié)果如圖4所示.在波長(zhǎng)為310 nm的激發(fā)光的激發(fā)下，自由配體HL在411 nm處有較強(qiáng)的熒光發(fā)射.當(dāng)用同樣波長(zhǎng)的激發(fā)光去激發(fā)固體配合物1時(shí)，該配合物

圖4 自由配體HL和配合物1的固體熒光發(fā)射光譜Fig.4 Solid fluorescence emission spectra of free ligand HL and complex 1

在375 nm處有較強(qiáng)的熒光發(fā)射.和自由配體HL的熒光相比，配合物1的熒光發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移了36 nm.從自由配體HL和配合物1的熒光發(fā)射具有相似的發(fā)射波長(zhǎng)和發(fā)射峰形狀分析，配合物1的熒光性質(zhì)可以歸屬于金屬離子微擾的配體內(nèi)的電子躍遷，這同已報(bào)道的Zn(Ⅱ)離子或其他d10電子構(gòu)型的金屬離子和其他含氮配體形成配合物的熒光性質(zhì)可以進(jìn)行類比[14-16].此外，配合物1的熒光性質(zhì)和文獻(xiàn)[9]報(bào)道的二維螺旋雙層結(jié)構(gòu)的配位聚合物的熒光性質(zhì)也很相似.

3 結(jié)論

利用不對(duì)稱橋聯(lián)配體HL和Zn(NO3)2在低溫溶劑熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)具有潛在手性的配體HL的自發(fā)拆分合成了具有熒光的二維純手性配位聚合物[Zn(L)2]n·nDMF(配合物1).和迄今已報(bào)道的由配體HL形成的金屬配合物，如內(nèi)消旋的金屬螺旋配位聚合物[9-10]和外消旋的非螺旋手性配位聚合物[11]等的結(jié)構(gòu)相比，配合物1具有獨(dú)特的純手性二維框架結(jié)構(gòu)，是由配體陰離子(L)-的兩種同手性的構(gòu)象異構(gòu)體分別橋聯(lián)Zn(Ⅱ)離子，形成兩類非螺旋的同手性鏈分享共同的金屬節(jié)點(diǎn)構(gòu)建的.雖然合成的配合物1的整批固體試樣可能是外消旋的聚集體，但是單個(gè)晶體是立體化學(xué)純的純手性晶體，是配體陰離子(L)-的軸向手性通過(guò)金屬離子的配位鏈接在單晶體中的進(jìn)一步延伸放大.

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(責(zé)任編輯：孔 薇)

Homochiral Zinc(Ⅱ) Complex Based on 3-Pyridin-4-benzoic Acid

SUN Shuxiang1,2， ZHOU Yan2， XUE Xia1， WU Benlai1

(1.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;2.HenanVocationalCollegeofChemicalTechnology,Zhengzhou450042,China)

A homochiral two-dimensional coordination polymer [Zn(L)2]n·nDMF (complex 1) was obtained through the solvothermal reaction of achiral ligand 3-pyridin-4-benzoic acid (HL) and Zn(Ⅱ). The structure of complex 1 was characterized by IR spectrum, elemental analysis, and single crystal X-ray diffraction analysis. In complex 1, four-connectors Zn(Ⅱ) were bridged by the deprotonated ligand anions (L)-in two-sorted chiral conformers to form a homochiral two-dimensional framework. Chiral crystals were formed by those two-dimensional frameworks stacking up along thecaxis. As excited by the light of 310 nm, a strong fluorescence emission centered at 375 nm was emitted by solid complex 1.

chiral coordination polymer； crystal structure； zinc(Ⅱ)； spontaneous resolution

2015-11-18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21271157)．

孫淑香(1965—)，女，河南鄭州人，副教授，主要從事配位化學(xué)研究，E-mail：308636705@qq.com；通訊作者：吳本來(lái)(1967—)，男，河南信陽(yáng)人，教授，主要從事功能配合物化學(xué)研究，E-mail：wbl@zzu.edu.cn.

孫淑香，周燕，薛霞，等. 3-吡啶-4-苯甲酸構(gòu)筑的純手性鋅(Ⅱ)配合物[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，2016,48(2)：74-78.

O641.4

A

1671-6841(2016)02-0074-05

10.13705/j.issn.1671-6841.2015270