唐 亮
(北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司, 北京 100095)
研究與討論
六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體氣相色譜分析方法的研究
唐亮
(北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司, 北京 100095)
摘要:對GOW-MAC 592型氣相色譜儀進(jìn)行了改裝,采用多維氣相色譜分析技術(shù),通過高靈敏度的氦放電離子化檢測器實現(xiàn)了六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體的分析檢測,取得了良好效果。
關(guān)鍵詞:氣相色譜六氟化硫氦放電離子化檢測器
1前言
六氟化硫(化學(xué)式SF6)物理特性獨特,具有良好的絕緣強度、優(yōu)異的滅弧能力以及高熱導(dǎo)性,被成功應(yīng)用于高、中壓電氣開關(guān)及輸、配電電氣設(shè)備作電流保護和絕緣,已成為電力行業(yè)電氣設(shè)備中繼空氣、油之后的第三種絕緣冷卻介質(zhì)[1]。
運行電氣設(shè)備中的六氟化硫氣體含有若干種雜質(zhì),其中部分來自新的六氟化硫氣體,產(chǎn)品中少量的雜質(zhì)就會大大影響其使用性能;部分雜質(zhì)來自運行設(shè)備和故障過程中[2-5],這些氣體的存在不僅會使設(shè)備絕緣性能下降,而且會對電氣設(shè)備的運行安全和人身安全帶來嚴(yán)重的不良后果[6,7]。通過檢測六氟化硫電氣設(shè)備放電故障特征氣體,分析、判斷六氟化硫電氣設(shè)備是否存在放電故障,以及通過判斷六氟化硫電氣設(shè)備放電故障類型、放電部位和放電電流,評估六氟化硫電氣設(shè)備安全級別,及早對故障設(shè)備采取適當(dāng)措施,對保證六氟化硫電氣設(shè)備安全運行具有重要意義[8-10]。
對于六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體的檢測,目前普遍采用氣相色譜法、檢測管法、電化學(xué)傳感器法、化學(xué)分析法、離子色譜法、紅外光譜法[11-13]等,現(xiàn)有的檢測方法和手段還不太成熟。近年來,氣相色譜法在特征氣體檢測中得到了快速發(fā)展,是目前國內(nèi)外用于六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體組分檢測最常用的方法[2-4,11,14,15]。但目前普遍使用的帶有熱導(dǎo)檢測器、火焰光度檢測器、氫火焰離子化檢測器等方法的檢測能力受檢測器靈敏度的限制,檢出限普遍在10-6級;由于樣品的復(fù)雜性,采用常規(guī)的單柱分析通常無法得到滿意的分離效果;若經(jīng)鎳觸媒轉(zhuǎn)化后用氫火焰離子化檢測器檢測微量一氧化碳、二氧化碳還要考慮六氟化硫氣體對鎳觸媒的毒化,這些先前最常用的常規(guī)檢測器氣相色譜已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足行業(yè)發(fā)展的要求。
為滿足六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體分析檢測的需要,經(jīng)過反復(fù)試驗,對GOW-MAC 592型氣相色譜儀進(jìn)行了改裝,通過高靈敏度的氦放電離子化檢測器(Discharge Ionization Detector)較好地完成了上述分析。
2實驗部分
2.1儀器改裝
儀器:GOW-MAC 592型氣相色譜儀(美國GOW-MAC儀器公司),配有氦放電離子化檢測器;預(yù)柱:HayeSep DB,?3mm×1m(自制);柱1:13X,?3mm×1.5m(自制);柱2:HayeSep DB,?3mm×3m(自制);自動十通閥兩套(美國Valco公司);針型閥及兩通接頭密封件等;載氣:高純氦(北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司,純度≥99.999%),并經(jīng)氦氣純化器進(jìn)一步純化。
儀器改裝后的氣路流程見圖1 。
圖1 改裝后的氣路流程圖
SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2系列標(biāo)氣(北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)如表1所示,濃度單位為10-6(mol/mol)。
表1 SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2系列標(biāo)氣
2.2色譜條件
柱箱溫度: 30℃;載氣1流速:30mL/min;載氣2流速:30mL/min;載氣3流速:30mL/min;載氣4流速:30mL/min;檢測器溫度:40℃;吹掃氣流速:10mL/min;進(jìn)樣量:0.5mL;放電電壓:525V。
2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
在上述色譜條件下分別測定SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2系列標(biāo)氣,每個濃度測定6次,以濃度(c)為橫坐標(biāo),峰面積平均值(A)為縱坐標(biāo)作圖分別繪制各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
2.4樣品測定及定性定量
按照制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法測定樣品,以保留時間定性,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算各組分含量。
3結(jié)果與討論
3.1氣路平衡的調(diào)節(jié)
為了保持閥切換前后獲得的基線水平一致,將兩個十通閥反復(fù)切換到不同狀態(tài),分別調(diào)節(jié)各載氣閥及阻力閥,使其切換前后阻力相同且進(jìn)入檢測器的載氣流速保持一致,從而保證整個分析過程中的氣路平衡,減小基線波動,獲得準(zhǔn)確的定量結(jié)果和最小的檢出限。
3.2閥切換時間的確定
在用該系統(tǒng)分析六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體時,N2、O2、CO無法被預(yù)柱分離并首先從預(yù)柱中流出,隨后CF4、CO2依次流出。待CO2完全從預(yù)柱流出后將閥1復(fù)位,反吹并放空SF6,使其不進(jìn)入分析柱和檢測器中。
在N2、O2、CO從預(yù)柱中流出前后分別設(shè)置閥2為柱1和柱2狀態(tài),使N2、O2、CO及CF4、CO2被分別轉(zhuǎn)移至柱1、柱2中得到進(jìn)一步分離。
圖2為分析六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體的典型色譜圖,從色譜圖中可以看出各組分的分離效果很好,沒有明顯的基線波動。
圖2 六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體的色譜圖
3.2.1CF4切換時間的確定
N2、O2、CO在預(yù)柱上最早流出,最先進(jìn)入13X柱。如果閥2的切換時間太遲,部分或全部的CF4、CO2被帶入13X柱,這將使CF4較晚進(jìn)入檢測器,也會使CO2被13X柱吸附,導(dǎo)則其測定值偏低;反之,若閥切換時間太早,樣品中的N2、O2、CO就會被切入柱2,干擾CF4的檢測。因此,應(yīng)選擇合適的閥切換時間確保CF4、CO2被全部轉(zhuǎn)移至柱2中以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確。
圖3顯示了在13X柱上的分離色譜圖。進(jìn)樣后將閥2設(shè)置為柱1狀態(tài),使所有組分通過預(yù)柱、13X柱后直接進(jìn)入檢測器。通過運行幾個閥2切換時間略微不同的時間序列,可輕松對CF4、CO2進(jìn)入柱2的時間進(jìn)行精調(diào)。
圖3 在13X柱上的分離色譜圖
本實驗中,閥2在0.7min切換至柱2狀態(tài)時CF4、CO2被完全轉(zhuǎn)移至柱2,此時在13X柱上觀察不到CF4的色譜峰(圖3上圖所示);0.75min時部分的CF4被帶入13X柱(圖3中圖所示),0.8min時全部的CF4甚至部分的CO2也被帶入13X柱(圖3下圖所示)。
3.2.2SF6反吹時間的確定
SF6在預(yù)柱中的保留能力最強,較晚被洗脫,這將為反吹提供足夠的時間。以0.1min的調(diào)節(jié)步進(jìn)增加反吹時間,直到CO2峰出現(xiàn),確保SF6被反吹出預(yù)柱而CO2被完全保留(圖4)。
圖4 未經(jīng)過反吹和經(jīng)過反吹的色譜圖
從圖4可以看出,反吹使分析周期明顯縮短。如果沒有反吹,則需要額外的30min才能讓SF6從色譜柱中流出,而且SF6及樣品中所含的其它雜質(zhì)將影響分析柱的性能,使基線噪聲及保留時間重現(xiàn)性變差。
3.3標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)性分析
圖5和表2分別為SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性關(guān)系。各組分在實驗條件下具有良好的線性關(guān)系,標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999。
圖5 SF6中O2、N2、CF4、CO、CO2標(biāo)準(zhǔn)曲線
組分線性方程R2O2y=5406x+6590.999N2y=1860x+57510.999CF4y=6891x+102051COy=9935x+757.91CO2y=18498x+48781
3.4檢測限
在信噪比(S/N)為2∶1的條件下,本方法對各組分的定量檢出限均小于10×10-9,分析靈敏度較高,結(jié)果見表3。
表3 SF6中各組分檢測限
3.5準(zhǔn)確性與精密度
應(yīng)用本方法測定某公司生產(chǎn)的SF6中O2、N2、CF4、CO2混合標(biāo)準(zhǔn)氣體和六氟化硫中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)061280,平行測定6次,取平均值,分別計算平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,分析結(jié)果見表4。
表4 標(biāo)準(zhǔn)氣體測定結(jié)果(n=6)
4結(jié)論
本研究滿足了六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體分析檢測的要求,操作簡便,快速準(zhǔn)確,靈敏度高,可一次進(jìn)樣同時檢測含量低至10-9數(shù)量級的O2、N2、CF4、CO、CO2,可作為一般實驗室六氟化硫新氣及運行中六氟化硫電氣設(shè)備特征氣體的常規(guī)檢測方法,為六氟化硫原材料質(zhì)量控制以及電力系統(tǒng)六氟化硫電氣設(shè)備安全運行提供快速、準(zhǔn)確的科學(xué)依據(jù)。
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Study on method for determination of characteristic gas in sulfur hexafluoride (SF6) electrical equipment by gas chromatography.
Tang Liang
(BeijingAirproductsBAIFGasesIndustryCo.,Ltd.,Beijing100095,China)
Abstract:A improved GOW-MAC 592 gas chromatograph was used to determine the characteristic gas in sulfur hexafluoride electrical equipment by high sensitive discharge ionization detector (DID) using multi-dimensional gas chromatography technique. The result is good.
Key words:gas chromatograph; sulfur hexafluoride; helium discharge ionization detector
作者簡介:唐亮,男,1980年出生,工程師,主要從事色譜分析方法的應(yīng)用開發(fā)工作,E-mail:mytl@ustc.edu。
DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.013
收稿日期:2015-12-23