安永生

(濟(jì)源市重金屬監(jiān)測與污染治理重點實驗室， 濟(jì)源 459000))

吹掃捕集-氣相色譜法測定水中的氯乙烯

安永生

(濟(jì)源市重金屬監(jiān)測與污染治理重點實驗室， 濟(jì)源 459000))

摘要：采用吹掃捕集樣品濃縮儀-氣相色譜法，毛細(xì)柱分離分析聚氯乙烯工業(yè)廢水和生活飲用水中的氯乙烯，實現(xiàn)氯乙烯及其干擾物質(zhì)(乙炔、乙醛)的分離，方法檢出限0.1μg/L, 0～0.200mg/L濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)R2≥0.999；對0.008mg/L,0.040mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，相對誤差為-11.5～7.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.2～7.8%；分析生活飲用水和聚氯乙烯工業(yè)廢水實際樣品，相對偏差為0%～2%，加標(biāo)回收率90%～92% 。實驗證明，該方法可有效地用于聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)排放的工業(yè)廢水和生活飲用水中氯乙烯的測定。

關(guān)鍵詞：吹掃捕集氣相色譜氯乙烯

1引言

氯乙烯，化學(xué)式為CH2CHCl，是鹵代烴的一種，工業(yè)上大量用作生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)的單體，室溫下是無色有毒的氣體，微溶于水?！稛龎A、聚氯乙烯工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB15581-95)中規(guī)定了氯乙烯的排放限值為2mg/L[1]，廢水中氯乙烯的分析方法采用填充柱頂空氣相色譜法[1]，由于該方法制定時間過長且操作麻煩，準(zhǔn)確度低等，隨著生產(chǎn)和廢水處理技術(shù)的發(fā)展和國家將要開展的VOC減排，已不能滿足檢測要求；同時氯乙烯中乙炔等干擾物出峰時間在標(biāo)準(zhǔn)溶液溶劑甲醇之前，不適合用質(zhì)譜法，吹掃捕集-氣相色譜法優(yōu)于頂空法，更適合燒堿、聚氯乙烯工業(yè)廢水中氯乙烯的測定。《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)集中式飲用水水源地特定項目標(biāo)準(zhǔn)限值為0.005 mg/L[2]，分析方法為《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T5750.8-2006)[3],采用頂空氣相色譜法，該方法的檢出限0.001 mg/L，方法僅適用于生活飲用水及其水源中的氯乙烯。本實驗采用的吹掃捕集-氣相色譜法(毛細(xì)柱分離)可分析聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)排放的工業(yè)廢水，同時也適用于生活飲用水，能夠?qū)崿F(xiàn)對氯乙烯及其共存物(乙炔、乙醛)干擾物質(zhì)的分離。

2實驗

2.1實驗原理

將氮氣通入水樣，把水中低水溶性的揮發(fā)性物質(zhì)吹脫出來，捕集在裝有特殊填料的捕集管內(nèi)，吹脫一定時間后，停止吹脫，捕集管被迅速加熱并以氮氣反吹，將所吸附的組分解析進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)樣口中，氯乙烯及其它組分經(jīng)程序升溫色譜柱分離后進(jìn)入氫火焰離子化檢測器(FID)檢測。

2.2樣品采集

按照揮發(fā)性有機(jī)物采樣規(guī)范[4]采集飲用水和廢水樣品，現(xiàn)場采取低溫避光保存。

2.3儀器與試劑

氣相色譜儀(日本島津2010帶FID檢測器)、色譜柱(VB-624 60 m×0.32mm×1.80μm)；美國OI分析儀器公司4660Eclipse吹掃捕集樣品濃縮儀，捕集管Charcoal/Tenax/Silica Gel；梅特勒分析天平AE200S；10μLSGE微量注射器，20μL、200μL移液器(Eppendorf)。

試劑：氮氣(高純)、氫氣(高純)、甲醇(色譜純)、乙炔(高純)、乙醛(色譜純)、氯乙烯(高純)、純水(二次蒸餾水)。

氯乙烯儲備液：取10mL容量瓶加入約9.8mL甲醇，開口放置約10min中后稱重，準(zhǔn)確至0.0001mg，用氣密閥的玻璃注射器取5.0mL氯乙烯，在甲醇液面上方5mm處緩緩注入液面上，重新稱重，甲醇定容，搖勻，由凈重重量計算氯乙烯濃度[1]，或采用百靈威進(jìn)口氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品(甲醇溶劑，濃度1000mg/L)，避光冷凍保存。

標(biāo)準(zhǔn)中間液：用甲醇稀釋儲備液到0、40、80、100、200、400、500、800、1000mg/L于帶聚四氟乙烯墊片氣相小瓶中，避光冷凍保存。

工作曲線：取1.00μL標(biāo)準(zhǔn)中間液于5mL純水的注射器中配制成濃度為0、0.016、0.040、0.080、0.100、0.160、0.200mg/L

2.4儀器條件

吹掃條件：吹脫溫度，室溫；吹脫時間5 min；解析溫度190℃；解析時間0.5 min；烘焙溫度210℃；烘焙時間10 min，進(jìn)樣口溫度120℃，檢測器溫度150℃，

柱溫45℃(3 min)→5℃/min→100℃(2 min)→20℃/min→120℃(4 min)

3結(jié)果與討論

3.1吹掃條件的選定

吹掃捕集條件，由于氯乙烯的沸點很低，微溶于水，在揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集氣相色譜法[5]的吹掃條件基礎(chǔ)上，吹掃時間5 min，解析溫度

190℃；解析時間分別選取0.5、1.0、5.0 min作對比，比對結(jié)果沒有差別，為提高分析效率選用0.5 min，傳送線溫度120℃，烘焙溫度210℃，烘焙時間10 min，能夠保證脫附干凈，不影響下一個樣品的分析。

3.2色譜條件選定

進(jìn)樣口溫度選用解析溫度(120℃)，可以使氯乙烯廢水的雜質(zhì)氣化，色譜柱溫度參考揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集氣相色譜法[5]溫度，最高溫度選用150℃，檢測器溫度高于進(jìn)樣口溫度20℃～30℃。

色譜柱型號選用揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法[5]中相類似的VB-624柱， 為保證與乙炔、乙醛、甲醇的充分分離，選用長60m，膜厚1.80μm的色譜柱。

檢測器選用FID，對于氯乙烯而言可以選用FID、ECD、MS，因為水中氯乙烯經(jīng)過吹掃后，有少量水在ECD檢測器上形成大的拖尾信號，影響分離度；氯乙烯的出峰時間在溶劑甲醇之前，使用MS檢測器，會導(dǎo)致大量溶劑甲醇進(jìn)入檢測器，影響檢測器的性能。

3.3干擾分析

用VB-624 色譜柱對含有乙炔、氯乙烯、乙醛的混合物標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，色譜圖如圖1所示。

由圖1可知：氯乙烯與乙炔、乙醛、甲醇能夠分離，乙炔和乙醛不干擾氯乙烯的測定。

3.2方法的檢出限、準(zhǔn)確度、精密度和加標(biāo)回收率

3.2.1方法檢出限

在方法條件下，分流比為12.0，進(jìn)樣量為5.00mL時，3倍的噪音200μV，檢出限為0.003mg/L，如果采用分流比為1.0，進(jìn)樣量為25.0mL時，經(jīng)計算檢出限為0.1μg/L，表1為回歸方程。

圖1　水中氯乙烯及其雜質(zhì)的色譜圖1.乙炔； 2.氯乙烯 ；3.乙醛 ；4.甲醇

項目標(biāo)準(zhǔn)系列x氯乙烯濃度(mg/L)00.0160.0400.0800.1000.1600.200y峰高01165.83381691487891353017218線性方程 y=86.14×103x-78.543 R2=0.999

濃度為0.008 mg/L和0.040 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，連續(xù)進(jìn)行7次分析測定，結(jié)果見表2。

表2　0.008 mg/L和0.040 mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果(n=7)

由表2可知，0.040 mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對誤差為-10.0～7.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.8%；0.008 mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對誤差為-11.5～3.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.2%。

3.2.3實際樣品加標(biāo)回收率

對兩個聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)排放的廢水(廢水樣品1#，廢水樣品2#)和飲用水3#進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。

表3　實際廢水樣品分析結(jié)果

表3結(jié)果表明，測得不同聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)兩個外排廢水和飲用水樣品的相對偏差為0%～2%，加標(biāo)回收率90%～95%，該方法對聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)排放廢水及飲用水有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

3.3氯乙烯樣品揮發(fā)性實驗

對實際含氯乙烯水樣和甲醇中氯乙烯樣品作揮發(fā)性實驗，結(jié)果見表4。

表4　樣品中氯乙烯損失表

如表4所示，氯乙烯基體為水或甲醇，都易揮發(fā)損失，因而在分析甲醇系樣品時需要做好密閉冷凍(-22℃)，標(biāo)準(zhǔn)曲線中間液最好臨用現(xiàn)配同時注意密閉，不能長時間放置；水系樣品充滿采樣容器，密閉冷藏，盡快分析。

4結(jié)論

采用吹掃捕集樣品濃縮儀-氣相色譜法分析水中的氯乙烯，選用VB-624 60 m×0.32mm×1.80μm毛細(xì)柱，該方法可以實現(xiàn)聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)排放廢水中氯乙烯及其干擾物質(zhì)(乙炔、乙醛)的分離。實驗表明，該方法操作簡單，準(zhǔn)確度靈敏度高，同時適用于生活飲用水和聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)排放的工業(yè)廢水。氯乙烯機(jī)體為水或甲醇，都易揮發(fā)損失，要求在分析該樣品時機(jī)體為甲醇時做好密閉冷凍(-22℃)；機(jī)體為水系樣品充滿密閉做好冷藏，盡快分析。

參考文獻(xiàn)

[1]GB15581-95燒堿、聚氯乙烯工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S]1995：6-8.

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[5]《水和廢水監(jiān)測分析方法》(4版)[M]. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002:552-558

Determination of vinyl chloride in water by purge and trap-gas chromatography.

An Yongsheng

(JiyuanCityKeyLaboratoryofHeavy-mentalMonitoringandPollutionControl,Jiyuan459000,China)

Abstract:The detection limit was 0.1ug/L. The linear was good in the range of 0-0.200mg/L (R2≥0.999). The relative error was -11.5%-7.5%, The relative standard deviation was 6.2%-7.8%. The samples of PVC industrial wastewaster and drinking water were analyzed, the relative deviation was 0%-2%, the recovery of standards added to samples were 90%-92%. The experiment results show that the method can be used to determine vinyl chloride in the PVC industrial wastewater and the drinking water.

Key words:purge and trap; gas chromatography; vinyl chloride

作者簡介：安永生，男，1977年出生，濟(jì)源市重金屬監(jiān)測與污染治理重點實驗室，工程師。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.011

收稿日期：2016-03-09