曹麗芬　王　燕　余　輝　郭靜卓

(江蘇省產品質量監(jiān)督檢驗研究院，南京 210007))

氣相色譜法測定硬質聚氨酯泡沫中殘留發(fā)泡劑含量

曹麗芬王燕余輝郭靜卓

(江蘇省產品質量監(jiān)督檢驗研究院，南京 210007))

摘要：采用氣相色譜法測定硬質聚氨酯泡沫中殘留的發(fā)泡劑含量。泡沫樣經液氮冷凍擠壓將硬質聚氨酯泡沫中殘留的發(fā)泡劑擠出，在90℃水浴加熱30 min，經頂空進樣，通過氫離子火焰檢測器(FID)檢測出發(fā)泡劑的含量。發(fā)泡劑的質量在一定范圍內與峰面積成線性關系(r≥0.998)，檢出限(μg/mL)最低為IP：1.65×10-2μg/mL，最高為MF：1.65×10-1μg/mL。殘留發(fā)泡劑含量的相對標準偏差(n=6)在4.78～7.26%之間，回收率在81.34%～92.64%之間。

關鍵詞：氣相色譜頂空硬質聚氨酯泡沫發(fā)泡劑殘留量

隨著科學技術進步和人類生活質量提高，硬質聚氨酯泡沫塑料產品使用愈來愈廣泛，國內產量逐年增高。眾所周知，該類產品在生產過程中一般采用含氟烴、烷烴、二氧化碳等揮發(fā)性物質作為發(fā)泡劑，并基本殘留在閉孔型硬質泡沫微孔中[1-3]。其中以含氟烴為代表的揮發(fā)性發(fā)泡劑具有毒性小、化學性能穩(wěn)定、氣相熱導率低、使用安全等多種優(yōu)點，而被世界眾多國家廣泛應用。但是這類物質中的氯氟烴(如CFC-11)和含氫氯氟烴(如HCFC-141b)化合物具有較高的臭氧消耗潛值，會緩慢破壞大氣臭氧層，使地球易受到紫外線的強烈照射，嚴重影響人類健康，破壞生態(tài)環(huán)境，并且同時使大氣環(huán)境產生溫室效應。1987年9月聯(lián)合國環(huán)境計劃署在加拿大蒙特利爾召開國際會議，制定了控制氯氟烴的方案，即關于限制使用消耗臭氧層(ODS)物質的《蒙

特利爾議定書》，該國際履約約定逐步禁止氯氟烴及相關發(fā)泡劑在塑料泡沫等行業(yè)的應用。目前，無氟替代的過程中主要推薦使用環(huán)戊烷[4，5]，甲酸甲酯[6，7]也因其ODP值為零，GWP值也比較低，其生產工藝比較簡單，價格相對較低，作為聚氨酯泡沫塑料的物理發(fā)泡劑。楊成對等[8，9 ]用氣相色譜/質譜聯(lián)用(GC/MS) 對電冰箱PUR 泡沫中發(fā)泡劑的定性探索；楊勇等[10]用氣相色譜/質譜聯(lián)用(GC/MS) 對硬泡中的CFC-11進行了定量，但方法比較繁瑣。

本實驗研究了采用頂空-氣相色譜法測定將要淘汰的HCFC-141b和無氟替代發(fā)泡劑，討論了外標曲線的制作方法，發(fā)泡劑的提取方法，方法的準確性并通過掃描電鏡和開閉孔率儀等輔助解釋硬質聚氨酯泡沫中殘留發(fā)泡劑含量測試值。

1試驗部分

1.1儀器與試劑

氣相色譜儀(美國Agilent公司，6890N)；頂空進樣器(美國Agilent公司，HP7694E)；場發(fā)射掃描電鏡(德國蔡司公司，Sigma)開閉孔率測試儀(美國麥克公司, Accupyc 1330)。

密度為80kg/m3的硬質聚氨酯泡沫來自紅寶麗集團股份有限公司。發(fā)泡劑標準品：一氟二氯乙烷(HCFC-141b)；環(huán)戊烷(CP)；異戊烷(IP)；甲酸甲酯(MF)，均來自霍尼韋爾中國有限公司，純度大于95%。高純氮；空氣；液氮均來自中國電子科技集團第五十五研究所。

1.2儀器工作條件

1.2.1色譜條件

色譜柱：DB-1301(柱長60m，內徑0.32mm，膜厚1μm)；進樣方式：分流進樣；分流比：30∶1；載氣流速：1.5 mL/min；柱溫：恒溫35℃；進樣口溫度：160℃；檢測器溫度：250℃；尾吹：10 mL/min。

1.2.2頂空條件

樣品瓶加熱溫度：90℃；定量環(huán)管溫度：100℃；傳輸管路溫度：110℃；樣品熱平衡時間：5 min；加壓時間：1 min；環(huán)填充時間：1 min；環(huán)平衡時間：0.05 min；進樣時間為：1 min。

1.3試驗方法

1.3.1外標曲線的制作

將樣品瓶與密封蓋一起稱量，精確至0.01 mg。再用微量注射器精確注入10 μL的環(huán)戊烷、異戊烷或甲酸甲酯，迅速蓋緊密封蓋，稱量，精確至0.01 mg，在90℃的水浴加熱5 min，使標準品完全氣化，待樣品瓶冷卻后，用清潔空氣進行稀釋，稀釋標準氣成10、60、110、160和210 μg/mL 環(huán)戊烷、異戊烷或甲酸甲酯標準系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調節(jié)至最佳測定狀態(tài)，分別用頂空裝置取氣體樣1 mL，注入色譜儀中，測定各標準系列，每個濃度重復測定3次，以測得的峰面積均值對相應的環(huán)戊烷、異戊烷或甲酸甲酯濃度(μg/mL)繪制標準曲線。

1.3.2樣品處理

用乙醇清洗如圖1所示的取樣罐，在60℃烘箱干燥后備用。在溫度為(23±2)℃的環(huán)境下，用裁樣刀旋轉裁出圓柱樣，并除去外表皮，得到高為5 cm的圓柱樣，制做2組平行樣。試樣的裁制應盡快完成以使發(fā)泡劑的損失最少。將準備的泡沫樣，快速稱量，精確至0.1 mg，將泡沫樣放入取樣罐中，擰緊取樣罐蓋，經液氮冷凍45 min以上，使用壓力裝置壓動活塞，壓至活塞桿刻度為密度數(shù)值的1%，維持此狀態(tài)1 min，并常溫下放置1 h，再放入90℃水浴加熱30 min，使氣固兩相達到平衡。

圖1　取樣罐示意圖

1.4試樣中殘留發(fā)泡劑含量的測定

按1.3.2方法進行處理，從取樣罐內抽取到樣品瓶中的發(fā)泡劑i的濃度ci(μg/mL)，直接從標準曲線上讀取。

按式(1)計算硬質聚氨酯泡沫中各種殘留發(fā)泡劑的質量分數(shù)：

(1)

式中：w—測試試樣中各種殘留發(fā)泡劑的質量分數(shù)，%；

c—從標準曲線上讀取的各種殘留發(fā)泡劑的濃度，μg/mL；

m—測試試樣的質量，mg；

h—泡沫碎屑高度，cm；

V—注入樣品瓶中試樣氣體的體積，mL；

V瓶—樣品瓶體積，mL；

V1—測量活塞桿升至最高處時，取樣罐空腔體積，mL；

r1—取樣罐的半徑，cm。

2結果與討論

2.1色譜行為

按色譜條件對4種發(fā)泡劑混合標準溶液進行測定，色譜圖見圖2，發(fā)泡劑能夠完全分離。

圖2　混合發(fā)泡劑的色譜分離圖

2.2標準曲線和檢出限

按色譜條件對4中發(fā)泡劑標準溶液系列進行測定，以標準品的濃度(μg/mL)為橫坐標(X)，標準品峰面積為縱坐標(Y)繪制標準曲線。所得的回歸方程、相關系數(shù)及檢測限見表1。

2.3方法的精密度和回收試驗

對密度80kg/m3的硬質聚氨酯泡沫按上述方法進行發(fā)泡劑含量的測定，測試結果見表2、表3。

表1　回歸方程和相關系數(shù)及檢測限

表2　濃度-面積外標曲線法測定密度80kg/m3硬泡中殘留CP發(fā)泡劑質量分數(shù)的重復性

表3　濃度-面積外標曲線法測定密度80kg/m3硬泡中殘留141b發(fā)泡劑質量分數(shù)的重復性

對密度80kg/m3的硬質聚氨酯泡沫進行加標試驗，回收率結果見表4。

表4　回收率計算結果　μg/mL

通過對比可以發(fā)現(xiàn)，CP殘留量的測定，在取樣罐1中的6次相對標準偏差為6.02%，相對偏差的最大值為8.80%，在取樣罐2中的6次相對標準偏差為6.88%，相對偏差的最大值為8.08%，該泡沫CP發(fā)泡劑的加入量為1.3%，加入值與測量值的比例為7～8倍。HCFC-141b殘留量的測定，在取樣罐1中的6次相對標準偏差為4.80%，相對偏差的最大值為7.44%，在取樣罐2中的6次相對標準偏差為7.22%，相對偏差的最大值為9.56%。該泡沫HCFC-141b發(fā)泡劑的加入量為2.6%，加入量與測量值的比例為4～5倍。在由于硬質聚氨酯泡沫殘留發(fā)泡劑的含量與生產過程、泡沫樣放置過程和取樣過程中發(fā)泡劑的逃逸、取樣罐的氣密性實驗的隨機誤差等都有一定的影響，本實驗的重復性相對標準偏差控制在10%范圍之內，樣品的加標回收率為81.34%～92.64%。

2.4開閉孔率及泡沫結構圖

通過對泡沫樣的閉孔率和結構圖進行分析，從而解釋發(fā)泡劑的散逸。開閉孔率測量儀測出泡沫的開孔率為1.72%。

密度為80kg/m3的硬質聚氨酯泡沫結構圖如圖3所示。通過面積和泡孔數(shù)可以估算出泡孔的平均直徑為0.2～0.3mm。發(fā)泡劑主要包裹于泡沫的泡孔中，還有少數(shù)吸附在泡沫的孔壁中[11]，吸附的量隨放置時間增加，且不能完全釋放。楊勇等[10]人測試CFC-11的殘留量占總發(fā)泡劑量的0.2%左右。當制備泡沫樣品，切開泡沫造成的發(fā)泡劑散逸量為1.15倍。

圖3　泡沫樣的SEM圖

3結論

本方法通過氣相色譜-頂空法對即將淘汰的發(fā)泡劑和烷烴等零OPG值的發(fā)泡劑在硬質聚氨酯泡沫中殘留量進行了測定，該方法不僅能夠判別發(fā)泡劑的類型，能準確測定發(fā)泡劑含量，且平行進樣的精密度好，能夠滿足生產企業(yè)對發(fā)泡劑的檢測和市場的監(jiān)控的基本要求。

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Determination of retained blowing agent in rigid polyurethane foams by GC.

Cao Lifen, Wang Yan, Yu Hui, Guo Jingzhuo

(JiangsuProductQualityTesting﹠InspectionInstitute,Nanjing210007,China)

Abstract：The blowing agent was extracted with liquid nitrogen frozen and mechanical squeezing, then heated for 30 minutes at 90℃ and injected by a headspace injector and detected by electron capture detector. There was a good linear relationship between values of peak area and concentration of blowing agent in the definite range, with the maximum detection limit of 1.65×10-2μg/mL and the minimum detection limit of 1.65×10-1μg/mL. Values of RSDs (n=6) were in the range of 4.78%-7.26%, and values of recovery found by standard addition method in the range of 81.34%-92.64%.

Key word:GC; headspace; rigid polyurethane foams; blowing agent; retained amount

收稿日期：2015-12-01 2015-12-16

作者簡介：曹麗芬，女，1988年出生，江蘇省產品質量監(jiān)督檢驗研究院，助理工程師，碩士研究生，研究方向 ：高分子材料。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.008