朱新宇　王小偉

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083))

綜述

電分析化學(xué)技術(shù)在元素硫檢測中的應(yīng)用和發(fā)展

朱新宇王小偉

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083))

摘要：綜述了電位滴定法、經(jīng)典極譜法、示波極譜法、伏安極譜法等電分析化學(xué)技術(shù)在測定原油及餾分油元素硫含量中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：極譜法元素硫原油及餾分油

1引言

目前我國每年從世界石油市場進(jìn)口大量原油，其中大部分是從中東地區(qū)進(jìn)口的含硫原油甚至高硫原油[1]，硫含量是影響原油及其產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)，硫含量高，通常會伴隨元素硫、硫化氫、硫醇等腐蝕性含硫化合物的含量高，而這些腐蝕性含硫化合物會直接對煉油裝置、機(jī)械設(shè)備、儲運(yùn)設(shè)施等產(chǎn)生破壞作用[2-4]，所以對硫含量的檢測及含硫化合物的分析是石油分析的重要內(nèi)容。其中，元素硫的危害更大。首先元素硫能夠自身腐蝕設(shè)備，并且能加強(qiáng)其他硫化合物的腐蝕作用；其次，元素硫可以毒害催化劑；此外它還能夠促進(jìn)形成其他硫化合物比如二硫化物、多硫化物、硫醇等[5-7]，并且元素硫?qū)?dǎo)致有毒氣體排放，危害環(huán)境。因此，開發(fā)出快速、準(zhǔn)確的元素硫分析方法十分必要。電分析化學(xué)方法在此方面顯示出很大的優(yōu)勢，電分析化學(xué)檢測直接建立待測物質(zhì)濃度與電化學(xué)信號之間的關(guān)系，這些電化學(xué)信號包括電流、電位、電導(dǎo)率、電阻等，選擇電分析化學(xué)法檢測元素硫有很多優(yōu)點(diǎn)。首先，電分析化學(xué)技術(shù)不用對樣品進(jìn)行純化和分離等前處理，可以直接進(jìn)行檢測，提供了快速檢測的可能性。其次，對于有顏色的樣品或者含有分散固體顆粒的樣品同樣可以檢測，提供了更廣的適用范圍。另外，與其他技術(shù)相比，電分析化學(xué)技術(shù)可以做到分析時間更短，成本更低。本文將介紹不同電分析化學(xué)技術(shù)在原油及石油產(chǎn)品中元素硫檢測領(lǐng)域中的應(yīng)用。

2電位滴定法

Farroha等[8]開發(fā)了一種能夠在原油和汽油餾分中進(jìn)行元素硫檢測的電位滴定法。首先將元素硫轉(zhuǎn)化為硫代硫酸鹽，并且以氯化汞為滴定劑，硫化物選擇性電極為指示電極對其進(jìn)行成功檢測，該方法靈敏、快速。滴定反應(yīng)所依據(jù)的過程如下所示：

3經(jīng)典極譜法

經(jīng)典極譜法是以滴汞電極作為工作電極的電化學(xué)分析法。通過極化電壓施加在連續(xù)滴落的汞滴上，可以獲得圖1所示的典型極譜圖，主要包括三部分，其中殘余電流部分，是由于未達(dá)到氧化還原物質(zhì)的還原電位，電極上沒有該氧化還原物質(zhì)的響應(yīng)，只存在微小電流，這部分電流主要包括充電電流以及可能雜質(zhì)引起的電解電流。電流上升階段，由于電位已經(jīng)達(dá)到氧化還原物質(zhì)的還原電位，還原反應(yīng)開始發(fā)生，擴(kuò)散電流逐漸增大。而極限電流部分，是當(dāng)電位繼續(xù)變負(fù)，濃度差達(dá)到極限，電流不隨電壓的增加而增加，達(dá)到平臺，這也是經(jīng)典極譜進(jìn)行定量分析的基礎(chǔ)。

圖1　經(jīng)典極譜圖[9]

經(jīng)典極譜法測定元素硫所利用的原理如反應(yīng)式1所示，元素硫在滴汞電極表面得到電子被還原，滴汞電極只起到傳遞電子作用，并不參與反應(yīng)，而定量的基礎(chǔ)是元素硫產(chǎn)生的擴(kuò)散電流與元素硫的濃度成線性關(guān)系。

(1)

最早將經(jīng)典極譜用于石油中元素硫檢測的是Hall研究小組[10]，1950年，他們以甲醇-吡啶-鹽酸為溶劑，成功測定汽油樣品中的元素硫，該方法20分鐘之內(nèi)能夠完成測定，檢測范圍為1～100 ×10-6。之后Hall小組[11]繼續(xù)這方面的工作，他們以苯-甲醇為溶劑，通過用醋酸-醋酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，探討了溶液pH值對元素硫檢測的影響。從圖2中可以很明顯看出，在堿性和中性的條件下，元素硫的半波電位都會明顯負(fù)移，并且極譜圖已經(jīng)不適合定量檢測。而在酸性條件下，極譜圖極限電流較為平坦，很適合元素硫的定量檢測。Smith小組[12]最早報(bào)道用經(jīng)典極譜測定原油中元素硫。該小組通過實(shí)驗(yàn)確定出苯-甲醇-吡啶體系作為實(shí)驗(yàn)溶劑，并且對各溶劑的比例進(jìn)行限制，實(shí)現(xiàn)對原油的良好溶解。苯的引入不僅增強(qiáng)對原油的溶解性，而且一定比例的甲醇保證了極譜的準(zhǔn)確定量。隨后，Harry小組[13]又將經(jīng)典極譜測定元素硫的方法進(jìn)行改進(jìn)，改變了苯和甲醇的比例，使其更好溶解原油，并且加入甲基藍(lán)以增強(qiáng)極譜的響應(yīng)。

圖2　溶液pH值對元素硫檢測的影響[11]

4示波極譜法

經(jīng)典極譜法是將極化電壓施加在連續(xù)滴落的多滴汞上來完成一個譜圖，其進(jìn)行元素硫的檢測掃描時間長、用汞量大、靈敏度低，檢測范圍小。為了解決這些問題，開發(fā)出用示波極譜法代替經(jīng)典極譜法。示波極譜法是當(dāng)汞滴面積生長到一定階段時，將一鋸齒形脈沖電壓加到電極體系中，這樣就可以在一個汞滴上完成檢測，得到電流-電位曲線，整個過程如圖3所示?？梢悦黠@看到，圖3c中的極化電流與電位曲線是一個峰形，是經(jīng)典極譜的導(dǎo)數(shù)曲線形式。這種電流的產(chǎn)生是由于外加電位變化很快，導(dǎo)致電極表面的氧化還原物質(zhì)迅速反應(yīng)，電流急劇增加，由于電位繼續(xù)增加，電極表面的氧化還原物質(zhì)濃度貧乏，而本體溶液中的物質(zhì)又來不及擴(kuò)散到電極表面，導(dǎo)致電流迅速下降，所以呈現(xiàn)出峰電流的形式。與經(jīng)典極譜法相比，示波極譜法靈敏度高、分辨率強(qiáng)、分析速度快。

圖3　單掃描示波極譜法原理圖a.汞滴面積和時間關(guān)系； b.極化電壓與時間關(guān)系；c.極化電流與時間關(guān)系(圓圈內(nèi)是電流與電位曲線)[14]

示波極譜法測定元素硫在國內(nèi)已經(jīng)有較為廣泛的應(yīng)用，石油化工科學(xué)研究院在此領(lǐng)域開展了一系列工作。吳梅等[15]在2000年報(bào)道了利用示波極譜法測定元素硫的方法，該方法利用甲苯-甲醇溶劑體系，代替了之前毒性更大的苯以及易揮發(fā)的鹽酸，而且使用醋酸和醋酸銨緩沖體系對溶液pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，通過具體研究甲醇與甲苯的比例與極譜峰高的關(guān)系(見表1)，以及溶劑體系中醋酸銨含量與極譜峰高的關(guān)系(見圖4)，確定出最佳的實(shí)驗(yàn)條件，為后續(xù)開展示波極譜法測定元素硫的工作打下良好的基礎(chǔ)。由于吳梅等所用的支持電解質(zhì)體系在溶解原油樣品時會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，不適用原油的分析，魏宇彤等[16]研發(fā)出新的硫酸-甲醇-甲苯體系，成功解決上述問題，并且探討了其他硫形態(tài)化合物對元素硫測定的具體影響。張紅霞等[17]繼續(xù)對元素硫測定的干擾源進(jìn)行研究，著重探討了油品中硫醇含量對元素硫檢測的影響(表2)。

表1　甲苯和甲醇比例對峰高影響[15]

圖4　醋酸銨濃度對峰電流影響[15]

ω(正辛硫醇硫)(μg·g-1)實(shí)際元素硫質(zhì)量濃度(μg·mL-1)測得元素硫質(zhì)量濃度(μg·mL-1)相對誤差(%)104.54.460.9204.54.412.0304.54.353.3404.52.3228.4504.52.9933.6604.52.8037.8804.52.6840.41004.52.5742.92004.52.5244.03004.5—100.0

表2表明，正辛硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在300 μg/g上時，嚴(yán)重影響測定結(jié)果；在30～300 μg/g對測定結(jié)果有較大影響；在30 μg/g以下時，對測定影響較小。他們的研究為后續(xù)如何準(zhǔn)確測定復(fù)雜體系中的元素硫提供了思路。

5伏安極譜法

伏安極譜法本質(zhì)是伏安法，只是工作電極不是滴汞，而是選用懸汞電極或者汞膜電極。伏安極譜法與單掃描示波極譜法相比，工作模式可以在循環(huán)伏安法、方波伏安法、脈沖伏安法以及溶出伏安法中進(jìn)行選擇。這些工作模式可進(jìn)一步降低對元素硫的檢測限，靈敏度更高，用汞量更小，并且拓寬了檢測范圍。由于溶出伏安極譜法目前元素硫檢測限最低，對于元素硫的實(shí)際檢測很有意義，這里重點(diǎn)介紹這種方法。溶出伏安法包含富集和溶出兩個反應(yīng)過程，富集過程是在懸汞或者汞膜電極表面進(jìn)行預(yù)電解，使被測物質(zhì)形成難溶物或者金屬汞齊沉積在電極表面，溶出過程是在完成富集的工作電極表面施加連續(xù)變化的電位，使之前沉積在工作電極表面的物質(zhì)再溶解出來，記錄峰形的電流-電位曲線，并且峰電流的大小與待測物質(zhì)的濃度有關(guān)。溶出伏安極譜法將待測物質(zhì)濃縮在電極表面，使電極相存在的待測物質(zhì)比本體溶液中的濃度提高很多倍，所以測定靈敏度也大大提高。具體原理由反應(yīng)式2、式3所示。

(2)

(3)

由于油品中的元素硫與汞電極能夠在不加電位的情況下，自發(fā)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成難溶的硫化汞，所以將懸汞電極或者汞膜電極放入待測油品中時，樣品中的元素硫就會自發(fā)與汞進(jìn)行反應(yīng)，生成硫化汞沉積在汞電極表面；然后加入一個由正到負(fù)的電位掃描，之前生成的硫化汞會還原得到一個類似的陰極溶出峰，而這個峰電流的大小與樣品中元素硫的濃度存在線性關(guān)系。基于此關(guān)系，可以對樣品中的元素硫進(jìn)行檢測。

目前利用伏安極譜法進(jìn)行元素硫檢測的主要基于兩種工作電極，一種是懸汞電極，另外一種是汞膜電極。懸汞電極是將一滴汞懸掛在毛細(xì)管口，整個檢測過程中，汞滴不發(fā)生改變，不掉落，元素硫的電化學(xué)行為在這一滴汞上實(shí)現(xiàn)。由于已經(jīng)具有商品化的儀器，懸汞電極不僅得到的結(jié)果重現(xiàn)性好，而且檢測速度快。Fernandes等[18]利用懸汞電極成功建立了測定石腦油中元素硫的方法。汞膜電極是在固體基底表面鍍上一層汞膜，該方法涉及到的汞量很小，但是由于需要鍍汞，重現(xiàn)性相應(yīng)有所降低。Stradiotto等[19]通過電解硝酸汞溶液，在玻碳電極表面得到汞膜修飾的玻碳電極，其制備的汞膜電極具有高的機(jī)械強(qiáng)度和靈敏度，成功完成對元素硫、硫醇和二硫化物的檢測。Piech等[20,21]進(jìn)一步研究，成功制備出銀基汞膜電極和銅基汞膜電極，同樣成功完成對元素硫的檢測。Andrade等[22]開發(fā)出一種基于超微電極的汞膜電極。首先，基底電極的尺寸小，鍍上汞膜的量少，需要處理的汞量少，對環(huán)境更為友好，更重要的是，超微汞膜電極具備超微電極的電化學(xué)特性，即響應(yīng)快，能夠在電阻很大的溶液中進(jìn)行檢測，尤其適用于油品這種一般電解質(zhì)難以傳導(dǎo)電流的體系。從圖5、6可以看到，超微電極表面已經(jīng)鍍上了汞膜，而且對元素硫有了很好的響應(yīng)。

圖5　鍍有汞膜的鉑超微電極[22]

圖6　超微汞膜電極對元素硫的響應(yīng)[22]

6結(jié)語

電分析化學(xué)法是檢測石油及其產(chǎn)品中元素硫的有效方法。極譜法檢測元素硫先后經(jīng)歷了經(jīng)典極譜、示波極譜及伏安極譜的研究階段，目前的分析方法具有環(huán)境更友好、靈敏度更高、檢測限更低的優(yōu)點(diǎn)。隨著伏安法的發(fā)展及人們對汞危害的認(rèn)識加深，用固體電極代替汞電極進(jìn)行元素硫的檢測是未來的發(fā)展趨勢。

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Applications and developments of electroanalytical chemistry in measurement of element sulfur.

Zhu Xinyu, Wang Xiaowei

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing,Beijing100083,China)

Abstract：This paper reviewed the applications of potentiometric titration method, traditional polarography, single sweep polarography and voltammetry method for the measurment of element sulfur in crude oils and their fractions.

Key word:polarography; element sulfur; crude oil and its fractions

作者簡介：朱新宇，男，1987年出生，理學(xué)博士，工程師，主要從事原油評價(jià)及油品電分析化學(xué)研究工作，E-mail：zhuxinyu.ripp@sinopec.com。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.001

收稿日期：2015-12-18