朱成剛,常建華,2,3,王志丹

(1.南京信息工程大學(xué) 江蘇省氣象探測(cè)與信息處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210044;2.南京信息工程大學(xué) 江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044;3.南京信息工程大學(xué) 濱江學(xué)院電子工程系，江蘇 南京 210044)

基于氧傳感膜熒光特性的溶解氧傳感器研制*

朱成剛1,常建華1,2,3,王志丹1

(1.南京信息工程大學(xué) 江蘇省氣象探測(cè)與信息處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210044;2.南京信息工程大學(xué) 江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044;3.南京信息工程大學(xué) 濱江學(xué)院電子工程系，江蘇 南京 210044)

摘要:基于氧傳感膜熒光特性研制了一種低成本、小型化的溶解氧傳感器。對(duì)傳統(tǒng)氧傳感膜的制備方案進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)合其透光特性對(duì)所制備的傳感膜優(yōu)劣進(jìn)行甄別和選優(yōu)。在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究了水溫、浸泡時(shí)間等因素對(duì)傳感膜熒光發(fā)射強(qiáng)度的影響。為提高溶解氧的測(cè)量精度，設(shè)計(jì)了一種45°角斜面?zhèn)鞲衅魈筋^結(jié)構(gòu)，有效降低了水中氣泡對(duì)溶解氧的測(cè)量干擾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該溶解氧傳感器能夠準(zhǔn)確測(cè)量0～20 mg/L范圍內(nèi)的待測(cè)液體的含氧量，檢測(cè)誤差為±2 %，檢測(cè)精度達(dá)±0.1 mg/L，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、水質(zhì)監(jiān)測(cè)及水產(chǎn)養(yǎng)殖等方面具有較好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞:溶解氧；氧傳感膜；熒光特性

0引言

經(jīng)化學(xué)反應(yīng)或生化作用而溶解進(jìn)入水體中的分子態(tài)氧稱為溶解氧，它是衡量水質(zhì)狀況的重要指標(biāo)，也是研究水體自凈能力的主要依據(jù)。因此，對(duì)水體中溶解氧的在線快速檢測(cè)在水質(zhì)監(jiān)測(cè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖及生物醫(yī)學(xué)等方面具有重要的意義[1,2]。

基于熒光猝滅機(jī)理的溶解氧檢測(cè)法因具有快速檢測(cè)、精度高等優(yōu)勢(shì)，正逐漸取代碘量法、氧電極法等傳統(tǒng)方法[3]。Peterson J I[4],Campo J C等人[5]采用藍(lán)光固體激光器激發(fā)氧傳感膜，利用熒光光譜儀、鎖相放大器作為信號(hào)檢測(cè)設(shè)備來(lái)實(shí)現(xiàn)溶解氧的檢測(cè)，整個(gè)測(cè)量系統(tǒng)體積偏大且成本高。鑒于此，研究人員提出通過(guò)提高傳感膜質(zhì)量和改善其熒光性能來(lái)實(shí)現(xiàn)氧濃度檢測(cè)。Shortreed M[6],Xavier M P等人[7]通過(guò)嚴(yán)格控制成膜條件采用共價(jià)鍵法、濺射成膜法等方法設(shè)計(jì)出高穩(wěn)定性的傳感膜制備及其熒光采集裝置，提高了傳感膜對(duì)溶解氧的響應(yīng)度，檢測(cè)精度達(dá)0.1 mg/L。上述方法改善了成膜效果和熒光激發(fā)性能，但卻存在制備過(guò)程復(fù)雜、條件苛刻、系統(tǒng)成本難以控制等問(wèn)題。

本文提出了一種改進(jìn)的傳感膜制備工藝和成品膜的選優(yōu)方法，簡(jiǎn)化了制膜過(guò)程，提高了膜的質(zhì)量，并通過(guò)設(shè)計(jì)一種45°斜面?zhèn)鞲衅魈筋^結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了氧濃度的檢測(cè)，檢測(cè)誤差為±2 %，檢測(cè)精度達(dá)±0.1 mg/L。

1溶解氧測(cè)量原理與裝置設(shè)計(jì)

溶解氧作為一種熒光猝滅劑，在和熒光物質(zhì)發(fā)生作用后，將會(huì)導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低，熒光強(qiáng)度和氧濃度的關(guān)系可用Stern-Volmer方程來(lái)描述

(1)

式中F0，F(xiàn)分別為無(wú)氧和有氧條件下的熒光強(qiáng)度，[O]為溶解氧濃度，Ksv為猝滅系數(shù)。在測(cè)定未知氧濃度前，需要檢測(cè)飽和氧濃度，根據(jù)張朝能[8]推出的飽和溶解氧求算公式

(2)

式中p,p0分別為實(shí)測(cè)、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,kPa;T為飽和氧水體的溫度，℃。通過(guò)測(cè)定無(wú)氧水、氧飽和水的熒光強(qiáng)度以及飽和氧濃度值，確定Stern-Volmer方程，再由傳感膜在待測(cè)水體中發(fā)射熒光的被猝滅程度，求出該水體中的氧濃度。

基于上述測(cè)量原理，設(shè)計(jì)了一種小型化的溶解氧測(cè)量裝置，如圖1所示。系統(tǒng)工作過(guò)程是由高亮度LED發(fā)出的藍(lán)光，經(jīng)光學(xué)透鏡、載玻片入射到氧傳感膜上，激發(fā)熒光物質(zhì)發(fā)射熒光，在溶解氧的作用下，熒光強(qiáng)度逐漸降低，剩余的熒光信號(hào)經(jīng)濾光片、透鏡后被光電探測(cè)器接收，再由信號(hào)采集與處理單元實(shí)現(xiàn)信號(hào)處理，獲得熒光強(qiáng)度信號(hào)與氧濃度的關(guān)系。

圖1　溶解氧測(cè)量裝置結(jié)構(gòu)圖Fig 1　Structure diagram of dissolved oxygen measurement device

2實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

2.1氧傳感膜制備及其透光率測(cè)試

本文所研究的傳感膜制備方案是通過(guò)將目測(cè)、顯微鏡觀察下的成膜效果與其透光率測(cè)試結(jié)果相結(jié)合，從中選取適宜配比、性能優(yōu)良的傳感膜。圖2為傳感膜透光率測(cè)量裝置結(jié)構(gòu)，首先測(cè)量無(wú)膜條件下的光功率P1，再測(cè)量有膜狀態(tài)下的光功率P2，將二者進(jìn)行比值得出傳感膜透光率Δ=P2/P1×100 %。

圖2　透光率測(cè)量裝置結(jié)構(gòu)圖Fig 2　Structure diagram of light transmittance measurement device

圖3(a)中CA膜透光率隨著丙酮量增加而升高，因?yàn)樵黾颖繉?huì)降低膜厚，增強(qiáng)通透性，將透光率測(cè)試結(jié)果與目測(cè)、顯微鏡觀察下的成膜效果相結(jié)合，選取了透明度高、均勻性好且透光率高的CA膜，其配比為0.1 gCA+4 mL丙酮。圖3(b)中CA膜透光率隨著水量增加而升高，因?yàn)樵黾铀繉?dǎo)致CA膜孔隙孔徑變大，部分光容易穿過(guò)孔隙，因此,制膜過(guò)程中需選擇適宜水量來(lái)調(diào)整孔徑大小，以便熒光試劑包埋。為此，選取了色澤均勻、平整度高、孔隙孔徑適宜且透光率高的CA膜，其配比為0.1 gCA+4 mL丙酮+0.2 mL水。

圖3　CA膜透光特性Fig 3　Light transmission performance of CA membrane

將0.2 mL的水換成等量、不同濃度的熒光指示劑溶液，以相同的實(shí)驗(yàn)方案制備成氧傳感膜并進(jìn)行透光率測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

圖4　傳感膜透光率與熒光指示劑濃度的關(guān)系Fig 4　Relationship between light transmittance of sensing membrane and fluorescence indicator concentration

與圖3(b)相比，傳感膜透光率整體上比加0.2 mL水的CA膜透光率升高了，因?yàn)閭鞲心ぐl(fā)射的熒光與透過(guò)的藍(lán)光共同被光功率計(jì)探測(cè)。當(dāng)熒光試劑濃度為7 mg/mL時(shí)，傳感膜透過(guò)率最高，光功率計(jì)探測(cè)到的熒光也相對(duì)較多，當(dāng)濃度超過(guò)7 mg/mL時(shí)，透光率開始下降，這是因?yàn)闊晒庠噭舛绕邔?dǎo)致了熒光自猝滅，因此,最佳配比為0.1 g CA+4 mL丙酮+0.2 mL濃度為7 mg/mL熒光指示劑溶液。

2.2浸泡時(shí)間、水溫對(duì)傳感膜熒光性能的影響

為了研究傳感膜包埋的熒光指示劑在溶液中滲漏情況，實(shí)驗(yàn)以無(wú)氧水進(jìn)行測(cè)試，將傳感膜在水中浸泡10，1 h檢測(cè)熒光強(qiáng)度一次，結(jié)果如圖5(a)所示，可以看出傳感膜發(fā)射的熒光強(qiáng)度隨著浸泡時(shí)間的增加而降低，主要是因?yàn)樵谥颇み^(guò)程中，大部分熒光指示劑填充到CA膜孔隙中，但仍有少量的指示劑吸附在傳感膜表面，浸泡時(shí)容易脫離膜的表面而溶解在液體中，從而單位面積上的熒光指示劑含量減少，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低，但相對(duì)傳感膜發(fā)射的總熒光強(qiáng)度而言，衰減極少，因而該傳感膜穩(wěn)定性好，熒光試劑泄露較少。圖5(b)表明:傳感膜發(fā)射的熒光強(qiáng)度隨著水溫改變而變化，平均溫度變化1 ℃，熒光強(qiáng)度變化0.78 %，這會(huì)導(dǎo)致溶解氧檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確，因而需要根據(jù)實(shí)時(shí)溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果加以修正，具體調(diào)整公式為[9]

Ft=Fs[1-k(t0-t)]

(3)

式中Ft,Fs分別為修正、實(shí)測(cè)的熒光強(qiáng)度值，t0,t分別為定標(biāo)、實(shí)測(cè)的溫度，k為溫度影響系數(shù)，本實(shí)驗(yàn)中為0.0078，實(shí)測(cè)熒光強(qiáng)度值Fs經(jīng)式(3)調(diào)整后再用于計(jì)算氧濃度，以降低溫度波動(dòng)引起的測(cè)量誤差。

圖5　傳感膜熒光特性Fig 5　Fluorescence characteristic of sensing membrane

2.3Stern-Volmer方程的確定與工作曲線的建立

溶解氧傳感器在使用之前需確定Stern-Volmer方程，獲得熒光強(qiáng)度與氧濃度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。為此，實(shí)驗(yàn)采用多次測(cè)量取平均值的方法測(cè)定了無(wú)氧水、氧飽和水條件下的熒光強(qiáng)度值以及飽和氧濃度值，根據(jù)式(1)計(jì)算出猝滅系數(shù)Ksv為0.267，相應(yīng)的Stern-Volmer方程為F0/Fx=1+0.267[O]。

為了研究不同氧濃度下的熒光強(qiáng)度變化情況，利用了國(guó)標(biāo)碘量法在0～20 mg/L范圍內(nèi)配置了16組不同氧濃度的標(biāo)準(zhǔn)液，并測(cè)定了每組液體中的氧濃度值X，再由本儀器分別測(cè)出不同氧濃度以及無(wú)氧水條件下熒光強(qiáng)度值并結(jié)合實(shí)時(shí)檢測(cè)的水溫，得到修正后的熒光強(qiáng)度值Ft,F0，二者的比值為Y=F0/Ft，獲得溶解氧濃度與熒光強(qiáng)度比值的線性擬合關(guān)系如圖6所示。

圖6　溶解氧濃度與熒光強(qiáng)度比值的關(guān)系Fig 6　Relationship between concentration of dissolved oxygen and proportion of fluorescence intensity

圖6表明了在氧濃度為0～20 mg/L范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度比值與氧濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，對(duì)實(shí)際測(cè)量的多組數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得到方程Y=0.27 X+0.973，經(jīng)計(jì)算r=0.997，同Stern-Volmer方程符合程度較好。與此同時(shí)，利用已確定的Stern-Volmer方程和經(jīng)溫度修正的熒光強(qiáng)度數(shù)據(jù)，測(cè)定了實(shí)際的氧濃度，并與碘量法定標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)液中氧濃度相比較，檢測(cè)誤差為2 %，精度達(dá) 0.1 mg/L。

3結(jié)論

本文提出了一種改進(jìn)的傳感膜制備工藝和成品膜的選優(yōu)方法，簡(jiǎn)化了工藝制備過(guò)程，并提高了膜的質(zhì)量。為提高系統(tǒng)測(cè)量精度，研究了水溫、浸泡時(shí)間等因素對(duì)傳感膜熒光性能的影響。通過(guò)采用一種獨(dú)特的45°斜面?zhèn)鞲衅魈筋^結(jié)構(gòu)，降低了氣泡對(duì)溶解氧的測(cè)量干擾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：研制的小型化、低成本的溶解氧傳感器能夠準(zhǔn)確測(cè)量0～20 mg/L范圍內(nèi)的待測(cè)液體的含氧量，檢測(cè)誤差為±2 %，檢測(cè)精度達(dá)±0.1 mg/L，可廣泛應(yīng)用于水質(zhì)監(jiān)測(cè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖等諸多領(lǐng)域。

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Development of dissolved oxygen sensor based on fluorescence characteristics of oxygen sensing membrane*

ZHU Cheng-gang1,CHANG Jian-hua1,2,3,WANG Zhi-dan1

(1.Jiangsu Key Laboratory of Meteorological Observation and Information Processing, Nanjing University of Information Science &Technology,Nanjing 210044,China;2.Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology, Nanjing University of Information Science &Technology,Nanjing 210044,China;3.Department of Electronic Engineering,Binjiang College,Nanjing University of Information Science &Technology,Nanjing 210044,China)

Abstract:A low-cost and miniature dissolved oxygen(DO)sensor is researched and fabricated based on fluorescence characteristic of oxygen sensing membrane.Traditional oxygen sensing membrane preparation scheme is optimized,and the excellent one can be indentified by examining its light transmission features.Influences of water temperature and soaking time on intensity of fluorescence emission of sensing membrane is investigated.Based on it,an unique sensor probe with its end face at an angle of 45° is designed,which can effectively reduce interference from bubbles in water on DO measurement.Experimental results show that the DO sensor can accurately measure oxygen concentration of water under test at a range of 0～20 mg/L,with the measurement error of ±2 % and detecting precision of ±0.1 mg/L,which has a good application prospect in many areas,such as industrial and agricultural production,water quality monitoring and aquaculture etc.

Key words:dissolved oxygen(DO);oxygen sensing membrane;fluorescence characteristics

DOI:10.13873/J.1000—9787(2016)05—0056—04

收稿日期：2015—08—31

*基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11374161)；江蘇省信息與通信工程優(yōu)勢(shì)學(xué)科；中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015M571781)；江蘇省博士后基金資助項(xiàng)目(1401022B)

中圖分類號(hào):TP 212

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1000—9787(2016)05—0056—04

作者簡(jiǎn)介:

朱成剛(1990-)，男，江蘇南京人，碩士，主要從事光電傳感技術(shù)研究。