王偉，高強(qiáng)，桂霞，云志（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

二氧化碳在稠油中溶解度的測(cè)定與模型預(yù)測(cè)

王偉，高強(qiáng)，桂霞，云志
（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

摘要：選取華東地區(qū)某油田的稠油作為研究對(duì)象，采用靜態(tài)高壓相平衡裝置，在溫度363.15、368.15、373.15 K下，測(cè)定了壓力2～22 MPa范圍內(nèi)CO2-稠油體系的氣液兩相的平衡組成。將稠油看作假一元組分，通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算了稠油的臨界參數(shù)，分別采用P-R方程和改進(jìn)的P-T方程擬合關(guān)聯(lián)所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到了CO2-稠油體系的二元作用參數(shù)，最后計(jì)算了CO2-稠油體系的相平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果表明改進(jìn)的P-T方程的擬合結(jié)果要明顯優(yōu)于P-R方程，更適用于高溫高壓下CO2-稠油體系溶解度的數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)。

關(guān)鍵詞：溶解度；CO2；基團(tuán)貢獻(xiàn)法；稠油；汽液平衡

2015-07-29收到初稿，2015-12-17收到修改稿。

聯(lián)系人：桂霞。第一作者：王偉（1989—），男，博士研究生。

Received date: 2015-07-29.

引　言

隨著全球性能源短缺和氣候變暖的日益加劇，減少以CO2為主的溫室氣體排放，降低大氣中的CO2濃度，已經(jīng)成為全人類面臨的共同難題。目前，國(guó)際上普遍開展的是CO2捕集埋存利用技術(shù)（CCUS），但由于CO2資源性利用途徑欠缺、現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施成本較高、實(shí)用性不佳等問題，CCUS技術(shù)迄今都沒有得到大規(guī)模廣泛應(yīng)用。同時(shí)，CO2驅(qū)油技術(shù)[1]在國(guó)外發(fā)展很快，效果很好，已經(jīng)成為現(xiàn)階段實(shí)現(xiàn)CO2資源利用與埋存的最佳結(jié)合點(diǎn)。將分離和回收的CO2注入油氣層，不但可大幅提高采收率，還可在一定程度上緩解溫室效應(yīng)。CO2驅(qū)油的主要機(jī)理是大量CO2溶解在原油中，促使原油體積膨脹，降低原油的黏度，改善原油的流動(dòng)性。因此在CO2驅(qū)油中后期，原油中的CO2可以達(dá)到很高的含量，所以掌握CO2在稠油中的溶解度對(duì)稠油的開采以及進(jìn)一步提高驅(qū)替效率具有重要的理論指導(dǎo)意義。

本文選取的華東地區(qū)某油田油藏地層原油主要由烷烴、環(huán)烷烴及少量芳香烴組成，其中C18+組分占43.5%，屬于典型的稠油油藏。對(duì)于稠油來說，由于其結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，黏度較高，所以測(cè)定氣體在稠油中的溶解度難度很大，成本也較高，因此對(duì)氣體-稠油體系的汽液平衡的關(guān)聯(lián)計(jì)算顯得尤為重要。Fu等[2]和Lu等[3]將稠油體系看成一個(gè)假組分，并計(jì)算了該組分的特性參數(shù)，然后選擇了適當(dāng)?shù)臓顟B(tài)方程進(jìn)行了擬合計(jì)算。柯杰等[4]則通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法[5]計(jì)算了新疆九區(qū)稠油的臨界參數(shù)，并成功關(guān)聯(lián)計(jì)算了多種氣體在該稠油中的溶解度。近年來，國(guó)內(nèi)外對(duì)CO2-稠油體系相平衡的相關(guān)理論研究相對(duì)較少，但對(duì)于CO2-油類等復(fù)雜體系之間相平衡的實(shí)驗(yàn)與理論研究報(bào)道較多。Gironi等[6]使用動(dòng)態(tài)法測(cè)定了不同溫度壓力下CO2-檸檬油體系的相平衡行為，并推導(dǎo)出基于P-R方程熱力學(xué)模型解釋CO2-檸檬油體系的相行為，有很高的預(yù)測(cè)效果；Hong等[7]測(cè)定了不同溫度下超臨界CO2與油酸、棕櫚油、棕櫚子油的二元汽液平衡數(shù)據(jù)，并應(yīng)用Peng-Robinson狀態(tài)方程與Wong-Sandler混合規(guī)則及二元相互作用系數(shù)進(jìn)行校正，其與預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)的偏差為6.9%～8.7%。張建等[8]采用實(shí)驗(yàn)手段和流體相平衡模型相結(jié)合對(duì)CO2在稠油中的溶解特性以及超臨界CO2稠油物理特性進(jìn)行研究，得到了CO2在超稠油中的溶解特性。Ghafri等[9]使用自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)定CO2與合成原油體系之間的相平衡數(shù)據(jù)，并分別使用PPR78和PR2SRK兩種模型做了大量的理論研究工作。

在前人的基礎(chǔ)上，使用靜態(tài)高壓實(shí)驗(yàn)裝置，測(cè)定了不同溫度范圍內(nèi)CO2-稠油體系的相平衡數(shù)據(jù)，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析和討論，所測(cè)得的數(shù)據(jù)均未見其他文獻(xiàn)報(bào)道。將選取的華東地區(qū)油田稠油看成一元假組分，使用基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算了該稠油的臨界參數(shù)（Tc, pc, ω）。最后分別采用P-R狀態(tài)方程和改進(jìn)的P-T狀態(tài)方程對(duì)該體系的相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)計(jì)算，并將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用二氧化碳為南京三樂氣體公司生產(chǎn)的高純CO2(純度為99.99%)。所采用的稠油油樣取自于華東地區(qū)某油田油藏地層原油，其基本物性參數(shù)為

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

所用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置[10-14]主要由高壓平衡釜、氣體室、控溫系統(tǒng)、穩(wěn)壓閥、取樣器等組成，如圖1所示。反應(yīng)釜容積為250 ml，最高操作壓力為25 MPa，配有攪拌槳葉，以促進(jìn)氣液兩相之間的傳質(zhì)；供氣鋼瓶出口閥和氣相進(jìn)樣閥之間連有氣體室，其最高操作壓力為50 MPa。溫度和壓力分別采用Pt100鉑電阻溫度傳感器和0.5%擴(kuò)散硅芯片壓力傳感器測(cè)定。

圖1　高壓相平衡實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1　Schematic diagram of high-pressure apparatus1—CO2gas cylinder; 2—gas buffer tank; 3—temperature control system; 4—equilibrium vessel; 5—liquid injector; 6—vacuum connector; 7—vent valve; 8—digital pressure transducer; 9—digital temperature transducer; 10—magnetic stirrer; 11—back pressure regulator; 12—sample can; 13—computer

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

檢驗(yàn)系統(tǒng)的氣密性后，將平衡釜抽成真空，根據(jù)需要加入一定量的稠油，為減少原油中水分對(duì)相平衡的影響，實(shí)驗(yàn)前對(duì)原油已經(jīng)進(jìn)行了脫水處理。然后開啟恒溫槽，設(shè)定操作所需溫度，當(dāng)平衡釜內(nèi)溫度達(dá)到指定溫度并穩(wěn)定一段時(shí)間后，打開反應(yīng)釜與氣體室之間相連的進(jìn)氣閥門，使一定壓力的氣體進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)，啟動(dòng)電磁攪拌器，待平衡釜的溫度、壓力長(zhǎng)時(shí)間（≥4 h）穩(wěn)定不變后進(jìn)行取樣分析。取出的氣相或液相樣品進(jìn)入取樣器后進(jìn)行常壓解吸，解吸得到的CO2流至體積流量計(jì)進(jìn)行體積計(jì)量。解吸得到的液體則通過稱重法計(jì)量。接著再向平衡釜內(nèi)充入更高壓力的氣體，重復(fù)以上的步驟，直至實(shí)驗(yàn)所需最高壓力。通過上述數(shù)據(jù)的測(cè)定可得到不同條件下的汽液平衡數(shù)據(jù)。

1.4實(shí)驗(yàn)可靠性與穩(wěn)定性驗(yàn)證

為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性，測(cè)定了313.15、353.15 K下CO2在正己烷純?nèi)軇┲械娜芙舛葦?shù)據(jù)，并與有關(guān)文獻(xiàn)值[15-16]進(jìn)行比較，對(duì)比結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值吻合良好，測(cè)定的最大相對(duì)誤差不超過3%。表明所建立的溶解度測(cè)定裝置及所選定的測(cè)定條件可靠且穩(wěn)定。

圖2　CO2在正己烷中的溶解度實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值比較Fig.2　Experimental solubility of CO2in hexane compared with literature data▲, ■　literature data; △, □　experimental data

2　CO2-稠油體系平衡性質(zhì)的關(guān)聯(lián)計(jì)算

2.1稠油的特性參數(shù)

稠油由許多不同結(jié)構(gòu)的化合物組成，其相對(duì)分子質(zhì)量可以由幾十到上萬。對(duì)于含有復(fù)雜混合物的體系，往往把稠油體系看成一個(gè)或者多個(gè)假組分，計(jì)算各個(gè)假組分的特性參數(shù)，然后再選擇適當(dāng)?shù)臓顟B(tài)方程進(jìn)行平衡性質(zhì)的計(jì)算。本文假定選取的油田稠油的分子中含有6種不同類型的基團(tuán)[17]，基團(tuán)類型見表1。然后采用n-d-M-LP法[18]計(jì)算了稠油的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，并用C-G法[19-20]預(yù)測(cè)了其臨界參數(shù)（Tc、pc、ω），C-G法采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算物質(zhì)的臨界參數(shù)，其表達(dá)式為

式中，下角標(biāo)i、j分別表示一級(jí)基團(tuán)、二級(jí)基團(tuán)；A表示鄰近基團(tuán)影響修正項(xiàng)，取A=0，表示不考慮鄰近基團(tuán)項(xiàng)。最終的計(jì)算結(jié)果為：Tc=903 K，pc= 0.87 MPa，ω=1.05。

表1　組成稠油的基團(tuán)類型Table 1　Group composition of heavy oil

2.2汽液平衡數(shù)據(jù)的計(jì)算

狀態(tài)方程是預(yù)測(cè)氣液相平衡的主要計(jì)算方法，一些狀態(tài)方程已用于氣體-稠油體系的關(guān)聯(lián)計(jì)算中。本文選用了P-R方程[21]和由Yun等[22]改進(jìn)的P-T方程對(duì)CO2在稠油中的溶解度進(jìn)行了模型預(yù)測(cè)。

2.2.1P-R狀態(tài)方程P-R方程由于其較高的計(jì)算精度和較簡(jiǎn)單的方程形式，常被用來進(jìn)行氣液相平衡的計(jì)算。方程形式如下

其中

所選用的van der Waals-1混合規(guī)則[19-22]為

式中，xi、xj分別代表組分i和j的摩爾分?jǐn)?shù)；kij代表兩種組分之間的二元作用參數(shù)。

2.2.2改進(jìn)的P-T狀態(tài)方程傳統(tǒng)的vdW型狀態(tài)方程由于本身結(jié)構(gòu)的限制，存在一些無法克服的缺點(diǎn)，如在臨界點(diǎn)處的偏差通常比較大等。此外，Martin[23]指出流體的pVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)實(shí)際上更是傾向于遵循四次狀態(tài)方程。基于以上的基礎(chǔ)，本文選用了由Yun 等[22]提出的改進(jìn)型P-T狀態(tài)方程和van der Waals單參數(shù)混合規(guī)則對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了關(guān)聯(lián)計(jì)算。該方程主要是將CCOR方程[24]中的斥力項(xiàng)取代P-T方程[25]中的斥力項(xiàng)而得到的。主要形式如下

式中，z為壓縮因子；v為摩爾體積；a、b、c為參數(shù)。這些參數(shù)的計(jì)算過程如下

?x(x = a, b, c)的計(jì)算方法如下

λ(Tr)函數(shù)和α(Tr)函數(shù)的形式為

式（23）、式（24）中的許多物質(zhì)的參數(shù)Si(i =1,2,3,4)可以在文獻(xiàn)[22]中查到。為了便于方程的使用，對(duì)于非極性物質(zhì)，Yun等[22]將Si(i =1,2,3,4)關(guān)聯(lián)為偏心因子的函數(shù)

在混合物的計(jì)算中，混合物的參數(shù)am、bm、cm可由van der Waals單參數(shù)混合規(guī)則得到

式中，xi, xj分別代表組分i和j的摩爾分?jǐn)?shù)；kij代表兩種組分之間的二元作用參數(shù)。

將CO2和稠油的臨界參數(shù)，分別代入這兩個(gè)方程中，利用式（33）作為目標(biāo)函數(shù)

式中，Np為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)；p是壓力；y1是組分1在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)；下角標(biāo)exp和cal分別代表實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值。

3　結(jié)果與討論

對(duì)溫度在363.15、368.15、373.15 K以及不同壓力下的CO2-稠油體系的相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表中可以看出該體系的汽液平衡變化規(guī)律與一般二元體系的普遍規(guī)律相一致，即在同一溫度下，CO2在稠油中溶解度隨著壓力的增加而增大。而在相同壓力下，CO2的溶解度則隨之溫度的增大而減小。

然后對(duì)所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用兩種狀態(tài)方程進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算，經(jīng)過反復(fù)迭代求解，可以得到不同溫度下的二元作用參數(shù)kij，結(jié)果見表3。將計(jì)算得到的二元作用參數(shù)分別代入兩種狀態(tài)方程中，計(jì)算出相平衡時(shí)的壓力以及CO2在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)，再與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3、圖4所示。經(jīng)過比較分析，采用改進(jìn)的P-T方程對(duì)CO2-稠油體系汽液平衡數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)要明顯優(yōu)于P-R方程，兩種方程計(jì)算所得到的平衡壓力的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值之間的最大偏差分別為3.1%和8.9%，氣相CO2摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值之間的最大偏差分別為0.3% 和1.8%，表明改進(jìn)的P-T方程更適用于預(yù)測(cè)高溫高壓下CO2-稠油體系溶解度的數(shù)據(jù)。此外也可以看出，采用n-d-M-LP法劃分稠油的基團(tuán)類型并采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算稠油的臨界參數(shù)（Tc、pc、ω）是可行的，也進(jìn)一步證明了本文的實(shí)驗(yàn)方法在測(cè)定高壓相平衡數(shù)據(jù)方面的可靠性。

表2　CO2-稠油的相平衡數(shù)據(jù)Table 2　Gas-liquid equilibrium data of CO2-heavy oil

表3　CO2-稠油之間的二元作用參數(shù)kijTable 3　Binary interaction parameters kijfor CO2-heavy oil system

4　結(jié)　論

采用靜態(tài)高壓相平衡裝置，測(cè)定了在溫度363.15、368.15、373.15 K及不同壓力下CO2-稠油體系的氣液兩相的平衡組成。結(jié)果表明在同一溫度下，CO2在稠油中溶解度隨著壓力的增加而增大。利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算了稠油的臨界參數(shù)，并分別采用P-R方程和改進(jìn)的P-T方程擬合關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 得到了CO2-稠油體系的二元作用參數(shù)，并計(jì)算了平衡壓力以及CO2氣相組成，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改進(jìn)的P-T方程對(duì)CO2-稠油體系汽液平衡數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)要明顯優(yōu)于P-R方程，兩種方程計(jì)算所得到的平衡壓力的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值之間的最大偏差分別為3.1%和8.9%，氣相CO2摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值之間的最大偏差分別為0.3%和1.8%，表明改進(jìn)的P-T方程更適用于預(yù)測(cè)高溫高壓下CO2-稠油體系溶解度的數(shù)據(jù)。

圖3　CO2在稠油中的壓力-組成曲線Fig.3　p-x diagrams of binary mixture CO2(1) + heavy oil (2)▲ 363.15 K; △ 368.15 K; ■ 373.15 K;—— results obtained from modified P-T equation of state

圖4　CO2在稠油中的壓力-組成曲線Fig.4　p-x diagrams of binary mixture CO2(1) + heavy oil (2)▲ 363.15 K; △ 368.15 K; ■ 373.15 K;—— results obtained from P-R equation of state

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[25] PATEL N C, TEJA A S. A new cubic equation of state for fluids and fluid mixtures [J]. Chem. Eng. Sci., 1982, 37(3): 463-473.

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151209

中圖分類號(hào)：O 642.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）02—0442—06

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21306008）；化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題項(xiàng)目（SKL-ChE-13A01）；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目（PAPD）。

Corresponding author:GUI Xia, guixia@njtech.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21306008), the State Key Laboratory of Chemical Engineering (SKL-ChE-13A01) and the Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

Determination and model prediction of solubilities of CO2in heavy oil under high pressure

WANG Wei, GAO Qiang, GUI Xia, YUN Zhi
(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

Abstract:In this work, the heavy oil from some oilfield in East China was investigated. The binary vapor-liquid equilibrium data of CO2in heavy oil was determined at 363.15, 368.15, and 373.15 K in the pressure range of 2—22 MPa by a static high pressure apparatus. The heavy oil can be regarded as one pure compound and the critical parameters of the heavy oil were calculated with group contribution method. Then the regression analysis of binary interactive parameters of supercritical carbon dioxide and heavy oil system with Peng-Robinson equation of state (P-R EOS) and the modified Patel-Teja equation of state (P-T EOS) was used to estimate the vapor-liquid equilibrium data under the same condition. It was found that the modified P-T EOS can predict the solubility data better than the P-R EOS. Thus the modified P-T EOS was more suitable for description of gas-liquid equilibrium of CO2in heavy oil at high temperature and pressure.

Key words:solubility; CO2; group contribution method; heavy oil; vapor-liquid equilibrium