袁 園

(上海依科綠色工程有限公司，上海 200433)

炸藥化合物的環(huán)境歸宿及植物作用研究進展

袁 園

(上海依科綠色工程有限公司，上海 200433)

摘要從炸藥化合物的物理化學性質(zhì)出發(fā)，討論其環(huán)境遷移和降解能力，并重點討論炸藥化合物對植物毒性以及在植物體內(nèi)的濃度與降解情況的研究進展。

關(guān)鍵詞炸藥類化合物；硝基芳烴；硝胺；硝酸酯；吸附；植物；植物修復

炸藥除了應(yīng)用于軍事外，還應(yīng)用于采礦、筑路、興修水利、工程爆破、金屬加工等方面。在炸藥的生產(chǎn)、儲運、使用過程中，不可避免地進入土壤和地下水中，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成潛在威脅。從分子結(jié)構(gòu)上看，炸藥化合物分為三大類，第1類是包含C-NO2基團的硝基芳烴，代表物質(zhì)TNT(2，4，6-三硝基甲苯)和DNAN(2，4-二硝基苯甲醚)，后者由于其更好的安全性，有望取代前者[1-2]；第2類是包含N-NO2基團的硝胺化合物，代表物質(zhì)RDX(環(huán)三亞甲基三硝胺，俗名“黑索今”)和HMX(環(huán)四亞甲基四硝胺，俗名 “奧克托今”)；第3類是包含O-NO2基團的硝酸酯化合物，代表物質(zhì)硝化甘油(三硝酸甘油酯)和PETN(季戊四醇四硝酸酯，俗名“太安”)[3- 4]。筆者回顧了近年來炸藥化合物環(huán)境歸宿與植物作用的相關(guān)研究進展，旨在為評估炸藥污染物在環(huán)境中的潛在危害及制訂有效的受污染場地的修復方案提供借鑒。

1炸藥化合物的遷移能力

表1匯總了代表性炸藥化合物的物理化學參數(shù)[1，5-12]。亨利常數(shù)(kH)是物質(zhì)在空氣和水中的平衡常數(shù)，炸藥化合物蒸汽壓和亨利常數(shù)較低，表示其不具有揮發(fā)性，從土壤或地下水揮發(fā)進入空氣的遷移途徑可忽略不計。

辛醇-水分配系數(shù)(Kow)用以初步判斷化合物對有機質(zhì)的親和力；有機碳分配系數(shù)(Koc)表達了化合物對土壤的親和力。TNT、DNAN及硝化甘油顯示了中度水溶性，但土壤對硝基芳烴炸藥和硝酸酯炸藥有較強的吸附作用，從而限制其溶解于地下水，并隨著地下水流遷移到更大場地范圍。RDX、HMX有低的Kow值，表示其不易被土壤或生物吸附，低溶解度限制了該類污染物在地下水中的濃度。因此，各類炸藥化合物的遷移能力較差。

表1　炸藥化合物的物理化學參數(shù)

注：LogKoc括號內(nèi)數(shù)字來自于筆者對2種土壤進行的吸附試驗。NA表示未檢索到相關(guān)數(shù)據(jù)。

Note: LogKocdigit in the bracket came from the adsorption experiment on two soil types. NA indicated that the relevant data were not retrieved.

吸附試驗表明，TNT的吸附等溫線呈非線性，為Freudlich或Langmuir型等溫線[15，17，19]。RDX吸附等溫線在1～10 mg/L范圍內(nèi)呈線性[19]，但在1～25 mg/L范圍內(nèi)呈非線性，F(xiàn)reudlich公式最好地模擬了該區(qū)段等溫線型[17]。同樣，Alavi等[18]用Freundlich型等溫式表達了RDX(0.5～5.0 mg/L)、DNT(0.5～5.0 mg/L)、TNT(0.5～5.0 mg/L)及HMX(0.2～2.0 mg/L)在3種土壤上的吸附結(jié)果。

植物根系從地下吸取水分、營養(yǎng)，同時也吸取了土壤和地下水中的污染物。Kow常被用來判斷植物對化合物的攝取能力，Kow過低，化合物難以通過根系的細胞膜組織；Kow過高，化合物極易被土壤和根系表面吸附，難以進入植物內(nèi)部，通常認為logKow為1.0～3.5的化合物易被植物攝取。硝基苯環(huán)類炸藥化合物和硝酸酯類炸藥化合物的logKow位于上述區(qū)間內(nèi)，而RDX的logKow接近1.0，HMX的Kow值較低，說明HMX較難被植物吸收。大量實驗室研究結(jié)果和實地測試驗證了包括陸生草本和木本植物、水生植物以及濕地植物在內(nèi)的大量植物能吸收炸藥化合物，從Kow值來判斷，較難被植物攝取的HMX，也能夠被植物吸收[5，20-24]。

2炸藥化合物的降解能力

炸藥屬于高度被氧化的能量物質(zhì)，在地下缺氧環(huán)境中，還原反應(yīng)是關(guān)鍵的化學轉(zhuǎn)化途徑。電子標準還原電位可顯示化合物的被還原能力，還原電位越高，化合物越易被降解[1]。從電子標準還原電位看，化合物被降解能力從大到小依次為TNT、DNAN、RDX、HMX，該預測結(jié)果與現(xiàn)有研究報道一致。從理論的角度來說，電子標準還原電位只能用于預測非生物作用的純粹化學反應(yīng)(如光解、還原性離子Fe2+等的還原作用)的難易程度，但是化合物在真實土壤中的降解是生物和化學機理共同作用的結(jié)果，難以區(qū)分是生物降解還是非生物降解。

大量研究結(jié)果顯示，TNT在沉積物、土壤和水體中都能被快速降解，反應(yīng)速率常數(shù)的量綱為小時到天[5，25-29]。高濃度TNT會抑制降解過程。就環(huán)境條件而言，堿性環(huán)境能快速引發(fā)TNT的堿催化水解[17]。在好氧和厭氧條件下，TNT都能轉(zhuǎn)化為羥胺和胺衍生物，但在還原性環(huán)境(Eh=-150 mV)下，相比氧化性環(huán)境(Eh=+500 mV)，TNT降解快。TNT雖然易于被降解，但難以被完全礦物化。關(guān)于TNT降解產(chǎn)物對生態(tài)的影響，學術(shù)界持兩種截然相反的觀點，一種觀點認為，其不可逆地與土壤有機成分結(jié)合，減輕其生物危害性[30]；另一觀點認為，受TNT污染的土壤，放置一段時間后，具有更強的植物毒性，說明TNT降解產(chǎn)物有著更大或者至少與TNT近似的生物可給性[5，14，27]。關(guān)于DNAN的研究較少，DNAN在厭氧生物反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)化為二氨基苯甲醚，該轉(zhuǎn)化產(chǎn)物暴露于空氣后，形成偶氮鍵聚合物[31]。4 μmol DNAN在有充足碳源和氮源的有氧土壤環(huán)境中，8 d內(nèi)被完全轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是2-氨基-4-硝基苯甲醚[2]。

硝銨類炸藥相比硝基芳烴更為穩(wěn)定，RDX能在水溶液中被緩慢光解[32]，細菌和真菌能分解RDX，甚至能將部分RDX完全分解為CO2，細胞色素P450與生物降解過程相關(guān)[33]。HMX具有冠狀分子結(jié)構(gòu)，比RDX更為穩(wěn)定，環(huán)境樣品中幾乎監(jiān)測不到任何HMX的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。HMX未被觀察到會發(fā)生光解[5]；當TNT和RDX在消失的同時，HMX始終保持不變[5，34]。Alavi等[18]使用2種不同土壤測試HMX、RDX和TNT的降解速率，原始濃度均為1.0 mg/L，結(jié)果顯示：HMX、RDX和TNT的降解速率分別為0.006 6～0.017 0、0.008 0～0.140 0和1.860 0～2.380 0 d-1，該結(jié)果與電子標準還原電位建議的物質(zhì)穩(wěn)定性一致。

硝酸酯類炸藥分子在化學結(jié)構(gòu)上沒有類似硝銨類炸藥的穩(wěn)定環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此硝酸酯類炸藥化合物穩(wěn)定性不如硝銨類炸藥化合物。Rocheleau等[8，10]研究表明，硝化甘油相對易被生物降解，原始濃度為4.0～673.0 mg/kg的受污染土壤放置1個月后，殘余濃度僅為原始濃度的0～40%。硝化甘油的降解產(chǎn)物二硝基甘油和一硝基甘油對植物毒性降低[8]。目前，關(guān)于PETN的報道較少，但根據(jù)PETN的結(jié)構(gòu)推測，其穩(wěn)定性要優(yōu)于硝化甘油。

3炸藥化合物的植物毒性

土壤的性質(zhì)極大影響了植物對污染物的吸收，不同種類植物對炸藥化合物的耐受能力也存在差異。大量試驗數(shù)據(jù)顯示，TNT的植物毒性閾值范圍為1.4～311.0 mg/kg，且集中在30.0～50.0 mg/kg[7，25-27]。對于RDX和HMX，植物顯示出巨大的耐受性。在28 d的暴露試驗中，玉米(Zeamays)對RDX的最大耐受濃度為903.0 mg/kg[35]；在55 d的暴露試驗中，黑麥草(Loliumperenne)和苜蓿(Medicagosativa)能在RDX濃度為1 540.0 mg/kg的土壤中生長[36]；在21 d的暴露試驗中，土壤RDX濃度高達10 000.0 mg/kg，并未明顯地抑制黑麥草生長[16]。水栽試驗顯示，植物組織中的RDX濃度高出水溶液濃度15倍，仍未表現(xiàn)出植物毒性[13]；雜交楊樹扦插在飽和HMX水溶液中，未發(fā)現(xiàn)毒性反應(yīng)[6]。生菜(Lactucasativa)和大麥(Hordeumvugare)對硅質(zhì)土壤和森林土壤中HMX的最大耐受濃度分別為3 320.0±1 019.0、1 866.0±438.0 mg/kg[26]。硝化甘油的植物毒性閾值范圍為12.0～200.0 mg/kg，Alavi等[18]和Rocheleau等[27]采用相同的毒性試驗方法考察了TNT和硝化甘油的植物毒性，結(jié)果表明：稗草(Echinochloacrus-galli)對TNT和硝化甘油的毒性敏感度接近，但苜蓿對TNT更為敏感?？傮w來說，相比硝基芳烴和硝胺類炸藥化合物，硝酸酯類炸藥化合物的研究數(shù)量較少，尚不足以支撐可靠的結(jié)論。

植物對炸藥化合物的耐受性與單子葉和雙子葉的植物分類不存在絕對性的對應(yīng)關(guān)系。Siciliano等[37]研究表明，單子葉的雀麥草(Bromuserectus)、黑麥草和黃花草(Anthoxanthumodoratum)在16種草本植物中，對TNT的毒性反應(yīng)最小。農(nóng)作物中，單子葉的玉米對TNT不敏感[14]，雙子葉的菜豆(Phaseolusvulgaris)和單子葉的小麥(Triticumaestivum)有近似的TNT耐受性[25-27]，而雙子葉的水芹(Lepidium)、蕪菁(Brassicarapa)、單子葉的韭菜(Alliumschoenoprasum)對TNT更敏感[26]。在對15種植物的RDX毒性篩選中，雙子葉的白三葉草(Trifoliumrepens)和生菜的毒性反應(yīng)最小，雙子葉的向日葵(Helianthusannuus)和紅豆草(Onobrychisviciifolia)對RDX最為敏感?？傮w說來，單子葉植物對炸藥化合物的毒性反應(yīng)要小于雙子葉植物[38]。在農(nóng)作物中，單子葉的玉米相對于單子葉的亞洲水稻(Oryzasativa)和小麥以及雙子葉的黃豆(Glycinemax)，有更好的RDX耐受力[35，39]。

4炸藥化合物在植物體內(nèi)的分布

放射性標記化合物常被用于跟蹤化合物的環(huán)境分布和最終歸宿。大量試驗研究結(jié)果顯示，TNT標記主要位于根部，但是放射性標記不是以TNT分子的形式存在，顯示TNT進入植物后，已高度分解為極性更強的產(chǎn)物，且部分產(chǎn)物與植物細胞結(jié)合[24，28，30，34，39-40]。Vila等[39]研究表明，玉米、小麥、水稻和黃豆種植在TNT污染的土壤中42 d后，從地上部分植物體中只回收了不到25%的放射性碳[39]。木本植物雜交楊樹(Populusdeltoidesxnigra，DN34)[30，34]、雜交柳樹(Salixspec.，clone EW-20)和挪威云杉(Piceaabies)[40]，對TNT的向上運輸效率更低，只有3.3%～14.4% 的14C。Pennington等[14]對受TNT污染現(xiàn)場取樣調(diào)查，在地上植物組織中未檢測出任何TNT或已知的TNT降解中間產(chǎn)物，僅在部分根部檢測出TNT以及其降解產(chǎn)物ADNT(一氨基二硝基甲苯)。

與TNT正相反，RDX和HMX累積在植物葉組織中[6，13，21，34，39]，大部分放射性標記以RDX和HMX分子的形式被檢測出[39]，且隨著時間的變化，比RDX極性更強的RDX降解物的含量呈逐步增加趨勢[21]。但是沒有任何HMX的降解產(chǎn)物被檢測出，又一次證明了HMX是極穩(wěn)定的化合物[5-6，16，34]。玉米、小麥、水稻和黃豆暴露于受RDX污染的土壤42 d，從植物地上部分回收了超過80.0%的放射性碳[39]。菜豆暴露于RDX 7 d后，在葉、莖、根14C的含量分別為69.0%、18.0% 和13.0%[21]。毛草蘆葦(Scirpusatrovirens)暴露于RDX 112 d后，把植物地上部分平均分成頂部、中部和底部3部分，頂部莖的RDX濃度分別是中部和底部莖的2～8和6～30倍[41]。Thompson等[21]報道了7 d后60.0%的RDX累積在雜交楊樹插條葉部；Yoon等[6]報道了30 d后70.0%和21.1%的HMX分布在葉部和老樹干中；Moon等[34]報道了楊樹插條同時暴露于3種混合炸藥TNT、RDX及HMX 30 d后，在被植物吸入的放射性標記物中，64.1%的14C-RDX和57.9%的14C-HMX分布在葉部[34]。熒光成像技術(shù)(Phosphor Imager Autoradiography)顯示，14C在葉的邊緣及老葉子部位濃度更高，且集中于葉綠體周圍和木質(zhì)化組織內(nèi)，提示RDX被植物運輸入葉綠體或與葡糖基結(jié)合進入植物細胞結(jié)構(gòu)(如細胞壁)[42]。

表2匯總了RDX和HMX在基質(zhì)及植物體中的濃度，并計算了生物富集因子。由表2可知，在單子葉植物中，RDX和HMX在植物中的濃度范圍分別為62.0～5 217.0和26.0～380.0 mg/kg，其中黑麥草的植物體濃度最高，說明其生物富集能力強[5，13，16，25，35-36，41，43]。對于雙子葉草本植物，RDX和HMX在植物中的濃度范圍分別為15.0～4 355.0和50.0～220.0 mg/kg，其中苜蓿的植物體濃度最高[5，13，35-36]。對于木本植物，活躍生長的雜交楊樹插條插入RDX濃度為7.9～26.0 mg/L的水溶液7 d后，葉和干的RDX濃度分別為354.0～723.0和46.0～121.0 mg/kg[21]。基質(zhì)濃度和暴露時間是植物體污染物濃度的兩大重要影響因素。Chen等[35-36]證實了植物體污染物濃度與基質(zhì)濃度存在明顯的相關(guān)關(guān)系。在2個長期種植試驗中，持續(xù)用含RDX 0.5～3.0 mg/L的水溶液毛草蘆葦(Scirpusatrovirens)澆灌112 d[41]，印度草(Sorghastrumnutans)種植在含RDX 30.3～85.0 mg/kg的土壤92 d[43]，植物根和莖的RDX含量均隨時間的延長而增加，同時在莖中能檢測出RDX的降解產(chǎn)物MNX(六氫-1-亞硝基-3，5-二硝基-1，3，5-三嗪)，其濃度也隨時間的延長而增大。

表2　植物組織中硝銨類炸藥化合物的濃度

除了外部環(huán)境因素外，植物生理特征是決定植物體污染物濃度的內(nèi)因。草本植物和木本植物在解剖結(jié)構(gòu)中存在差異，首先，木本植物的根系更為發(fā)達，對異生質(zhì)進入木質(zhì)部具有更大的抵制作用，同時對異生質(zhì)的降解能力更強；其次，木本植物有更長的運輸通道，樹干和樹枝有大量的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，具有吸附異生有機物的能力[44]。因此，可以預測木本植物中葉組織的污染物濃度低于草本植物地表組織的污染物濃度，同時木本植物體內(nèi)污染物濃度達到相對穩(wěn)定所需時間長于草本植物。

目前，對硝酸酯類炸藥的研究較少，硝化甘油的歸宿類似于TNT，很少能從植物地上部分中檢測到[8，10]。

5炸藥化合物在植物體內(nèi)的降解

植物對有機污染物具有較強的降解能力，但植物和微生物對有機污染物的降解途徑和降解產(chǎn)物不同，植物通過活化、結(jié)合和封存將其轉(zhuǎn)化為對自身無害的物質(zhì)，而微生物則是將有機污染物完全礦化。植物降解異生物質(zhì)的過程類似于人體肝組織的代謝過程，首先植物酶催化反應(yīng)，在異生有機物上增加功能基團(如羥基)，從而增加了外來物的極性；然后植物細胞內(nèi)的葡萄糖和氨基酸，和被活化的異生質(zhì)結(jié)合，來進一步增加極性，降低外來物的毒性；最后這些異生物質(zhì)以類似木質(zhì)素的方式聚合并形成一種復雜的結(jié)構(gòu)，被封存在植物細胞壁、液泡及外質(zhì)體中。

TNT的植物降解路徑示意圖可參見文獻[3，7，30，40]。大量體外組織培養(yǎng)液試驗證實了植物對TNT的降解，50.0 mg/L TNT在大黃(Rheumpalmatum)組織培養(yǎng)液中6 h被完全降解[45]。TNT還原產(chǎn)物ADNT的濃度很低，甚至只有1.0%[30，45-46]，取代ADNT的是大量未知代謝產(chǎn)物[30，40]，這些未知物多種多樣，極性很強，符合植物代謝機理的假說[7，46]。除了還原反應(yīng)的代謝途徑外，甲基氧化或苯環(huán)羥基化等氧化途徑也被報道[45，47]。

RDX的植物降解路徑示意可參見文獻[3，7，32-33]。學術(shù)界廣泛采用Van Aken等提出的3步RDX降解假說。第1步：將RDX還原為MNX(六氫-1-亞硝基-3，5-二硝基-1，3，5-三嗪)和DNX(六氫-1，3-二亞硝基-5-硝基-1，3，5-三嗪)；第2步：RDX、MNX、DNX的環(huán)狀結(jié)構(gòu)被打破，形成只含1個碳原子的代謝產(chǎn)物，如甲醛CH2O和甲醇CH3OH，該反應(yīng)只能在有光的條件下完成；第3步：只含1個碳原子的代謝產(chǎn)物被進一步礦物化[33]。雖然這個假說尚未完全被驗證，但MNX被大量試驗確認在植物組織中存在[16，34，36，41，43]。除了酶催化反應(yīng)外，Just等[32]提出了植物光解反應(yīng)假說，即進入葉子的紫外線能夠直接光解RDX，同時光合作用中葉綠素可以將電子傳遞給RDX，從而還原RDX，為間接光解。目前，HMX的降解途徑或降解產(chǎn)物鮮見報道。

PETN在大黃組織培養(yǎng)液中能被降解，消失速度比硝化甘油在同樣培養(yǎng)液中更快[45，48]，降解產(chǎn)物包括PETriN(季戊四醇三硝酸酯)、PEDN(季戊四醇二硝酸酯)、PEMN(季戊四醇一硝酸酯)和季戊四醇。PETN的植物降解路徑示意圖可參見文獻[45]。

植物除了通過代謝作用直接降解有機污染物外，植物體內(nèi)共生的細菌也能降解異生物質(zhì)，以降低外來有機物對植物的毒性。一種從雜交楊樹內(nèi)分離得到的粉紅色素共生菌能夠以協(xié)同代謝的機理降解TNT、RDX和HMX，但炸藥化合物不能作為該菌種生存的獨立碳源或氮源[49]。

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Research Progress of the Environmental Fate of Explosive Compounds and Its Plant Function

YUAN Yuan

(Shanghai YIKE Green Engineering Co., Ltd., Shanghai 200433)

AbstractStarting from the physico-chemical properties of explosive compounds, we discussed its environmental transport and degradation potential. Research progress of the phytotoxicity of explosive compounds was emphatically discussed, as well as the concentration and degradation situation of explosive compounds in plant.

Key wordsExplosive compounds; Nitroaromatics; Nitramines; Nitrate esters; Absorption; Plant; Phytoremediation

作者簡介袁園(1975-)，女，上海人，工程師，博士，從事水處理及地下污染治理研究。

收稿日期2016-03-02

中圖分類號S 181

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)11-079-05