謝雯雯，齊　敏，趙金朋，陸海燕，李偉東

(杭州師范大學錢江學院，浙江 杭州 310036)

NaOH改性珍珠巖對重金屬離子的吸附研究

謝雯雯，齊敏，趙金朋，陸海燕，李偉東

(杭州師范大學錢江學院，浙江 杭州 310036)

摘要：以珍珠巖為吸附劑，經(jīng)NaOH溶液改性后，進行Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附實驗，研究吸附劑堿改性對重金屬離子的吸附性能.結果表明，堿改性后珍珠巖對Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附去除率明顯高于未改性的珍珠巖.在重金屬離子溶液初始質量濃度為100 mg/L時，改性珍珠巖對Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附率分別為54.15%，96.34%和48.69%；未改性珍珠巖對Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附率分別為18.41%、29.31%和15.98%.堿改性吸附劑對3種重金屬離子的吸附，以對Cu2+的去除最佳，吸附去除容量大小為Cu2+>Zn2+>Cd2+.

關鍵詞：珍珠巖吸附劑；NaOH改性；重金屬離子

重金屬離子一般不具生物降解性，并能通過食物鏈等途徑進入生物體進行富集，最終影響區(qū)域生態(tài)平衡和人群健康[1-8].土壤重金屬污染已成為中國乃至全球性的重大環(huán)境問題.重金屬污染的治理技術主要有兩大類，一類是生物(植物)富集法[4-7]，受制于生物體篩選和生長時間長等原因，不適宜快速治理.另一類是物理化學法[2-3，8-21]，利用各類吸附劑開展重金屬污染的快速治理.依據(jù)吸附劑的物質組成，可分為有機型吸附和無機型吸附兩大類.前者主要利用各種有機物料，如秸稈、花生殼、玉米棒等[8-13]，經(jīng)加工制成各類有機吸附劑.無機型吸附劑主要為各種天然礦石，如蒙脫石、珍珠巖和膨潤土等[14-21]，經(jīng)采集加工后，用于重金屬污染的治理.

目前，有關無機型吸附劑的改性研究以酸改性為主，堿改性的研究鮮有報道[10].對于堿改性后，吸附劑的吸附容量、吸附能力等值得研究和探討.鑒于此，本文以珍珠巖作為初始吸附劑，用NaOH溶液進行化學改性，開展堿改性吸附劑的重金屬吸附試驗，探究堿改性對無機型重金屬吸附劑性能的影響，為開發(fā)高效、低成本的重金屬改性吸附劑提供技術支持.

1材料與方法

1.1實驗材料

選用市售育苗基質珍珠巖作為改性吸附劑初始材料.NaOH、KNO3、CdCl2、CuSO4·5H2O、ZnSO4等試劑購自阿拉丁試劑公司，Cd2+、Cu2+和Zn2+標準溶液購自國家標準物質信息中心.實驗試劑均為分析純，實驗用水為去離子水.

1.2試驗方法

先以采購的珍珠巖作為吸附劑，進行NaOH改性.之后，用經(jīng)過堿改性的珍珠巖與未改性的珍珠巖作為吸附劑進行重金屬離子(Cd2+、Cu2+、Zn2+)的吸附試驗.

1.2.1吸附劑的NaOH加熱改性

實驗前先將珍珠巖材料碾磨，過80目篩網(wǎng).稱取一定質量的過篩材料，用1.00 mol/L的NaOH溶液浸泡(溶液體積以使吸附劑材料全被浸沒為準)，并在80 ℃水浴中加熱2 h.之后，過濾吸附劑，用去離子水清洗改性吸附劑至洗滌液pH值為7.00±0.30.將所得堿改性吸附劑于80 ℃下烘干備用.

1.2.2改性吸附劑的重金屬吸附試驗

室溫條件下，以0.01 mol/L的KNO3為支持電解液，稱取一定質量堿改性及未改性的吸附劑浸沒于15.00 mL濃度為0.01 mol/L的KNO3溶液中，搖床振蕩2.0 h.達到水解平衡后，分別加入15.00 mL質量濃度為100、200、400、750、1 250、2 000 mg/L的Cd2+、Cu2+、Zn2+重金屬離子水溶液，于25 ℃恒溫下振蕩一定時間后過濾，取上清液用原子吸收法測定Cd2+、Cu2+、Zn2+的含量.

1.3分析測定

Cd2+、Cu2+和Zn2+依據(jù)國標方法，利用AAS-360火焰原子吸收光譜儀(日本島津)測定.溶液pH測定使用PHS-3C型pH計(上海雷磁).吸附劑等的稱量采用FA2004N型電子天平(上海菁華).

1.4數(shù)據(jù)計算分析

改性吸附劑與未改性吸附劑對溶液中重金屬的吸附去除率及單位質量吸附量的計算公式如下：

w=(m1-m2)/m1×100%，q=(C1-C2)×V/m.

式中：w—某重金屬離子的吸附去除率(%)；m1—吸附前重金屬離子的質量(mg)；m2—吸附后重金屬離子的質量(mg)；q—單位質量吸附劑的吸附量(mg/g)；C1—吸附前重金屬離子的質量濃度(mg/L)；C2—吸附后重金屬離子的質量濃度(mg/L)；m—吸附劑的質量(g).

采用SPSS 16.0軟件進行數(shù)據(jù)的相關性分析，利用origin 7.0制圖.

2結果與討論

2.1重金屬離子濃度影響分析

圖1　珍珠巖改性前后對不同質量濃度的Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附去除率Fig. 1　The adsorption removal rate of Cd2+、Cu2+andZn2+by modified and unmodified perlite

NaOH改性前后珍珠巖對溶液中不同初始質量濃度下的Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附去除率見圖1.由圖1可知，在初始質量濃度為100 mg/L時，改性珍珠巖對Cu2+、Cd2+和Zn2+的吸附率分別為54.15%，96.34%和48.69%；未改性珍珠巖的吸附率則分別為19.31%、8.42%和5.98%.隨著重金屬離子質量濃度的提高，珍珠巖對3種離子的吸附去除率呈下降趨勢.當金屬離子的初始質量濃度小于400 mg/L時，堿改性的珍珠巖對離子的吸附去除率大小為Cu2+>Cd2+>Zn2+.當金屬離子的初始質量濃度大于750 mg/L時，堿改性的珍珠巖對離子的吸附去除率大小為Cu2+>Zn2+>Cd2+.3種重金屬離子中，堿改性的珍珠巖對Cu2+的吸附去除率最高，在質量濃度為100 mg/L時，其吸附去除率是Cd2+的1.78倍、Zn2+的1.98倍.

Goncharuk等[11]發(fā)現(xiàn)，珍珠巖等吸附劑對不同金屬離子的吸附能力大小為Cu2+、Pb2+、Ni2+≥Zn2+>Co2+≥Cd2+.吸附劑對重金屬吸附能力與重金屬離子的電價、半徑、有效水合半徑、水化能等有關，對于相同價態(tài)的離子，水合半徑較小者更易被吸附[17-19].與Zn2+、Cd2+相比，Cu2+的有效水合半徑較小，因此，吸附劑對Cu2+的吸附能力較強，吸附去除率較大.本研究的珍珠巖改性吸附劑在較低質量濃度(≤400 mg/L)時，對3種離子的吸附率順序為Cu2+>Cd2+>Zn2+，主要原因在于低濃度時，Cd2+、Zn2+雖然離子半徑相近，但電負性相對較低的Cd2+更易與吸附劑結合.在較高質量濃度(≥750 mg/L)時，電負性影響減弱，水化能等起主導作用，吸附率順序為Cu2+>Zn2+>Cd2+，與Goncharuk等的研究結果一致.

2.2吸附時間影響分析

吸附時間對吸附劑吸附去除重金屬離子是一個重要的影響因素.不同吸附時間下，吸附劑改性前后吸附去除初始質量濃度為100 mg/L的重金屬離子的結果見圖2.由圖2可知，珍珠巖對Cu2+和Zn2+的吸附能力較強，吸附速率較快，達到吸附平衡的時間短.改性后珍珠巖在30 min后就基本接近吸附的最高值，未改性珍珠巖則在60 min后才接近吸附去除的最高值.其原因可能是堿改性改變了珍珠巖的表面結構，有效提高了珍珠巖吸附的活性位點的數(shù)量，從而加快了珍珠巖對重金屬離子的吸附速率，更快達到吸附平衡.相關研究[16,18-19]指出，無機珍珠巖吸附劑在改性后吸附速率顯著加快，達到吸附平衡的時間一般在20～30 min，而未改性珍珠巖吸附劑一般需要60 min以上，乃至180 min，本研究結果與此相符合.

圖2　吸附時間對珍珠巖改性前后對重金屬離子去除率的影響Fig. 2　Effect of adsorption time on heavy metal ionsremoval rate by modified and unmodified perlite

圖3　堿改性珍珠巖對Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附量Fig. 3　The adsorption capacity of Cd2+、Cu2+、Zn2+by sodium hydroxide modified perlite

2.3珍珠巖的吸附量分析

由圖3可知，堿改性珍珠巖對溶液中3種離子的吸附量隨著初始質量濃度的增加而增大.質量濃度為2 000 mg/L時，改性后珍珠巖對Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附容量分別為9.15、11.38和10.16 mg/g，遠大于未改性時吸附容量(分別為5.65、7.04和4.91 mg/g).當金屬離子濃度進一步增加時，改性吸附劑單位質量的吸附容量反而減少，未改性吸附劑的吸附容量基本不變，與成杰民等[15]、Sari等[18]的研究結果相似.

對比圖1并結合已有研究結果[15-19]可知，隨著初始金屬濃度的增加，吸附容量的增加可能是由于金屬離子與吸附劑顆粒有更高的碰撞概率造成的.由于開始時吸附劑表面的活性位點未被全部利用，隨離子濃度的增大吸附率升高.但到一定值后，活性位點達到飽和，吸附劑不再吸收更多的重金屬離子，吸附率下降[18-21].同時，吸附容量的增加與改性前后珍珠巖的內部空間空隙結構、比表面積變化等也相關.本研究顯示，堿改性珍珠巖吸附劑對Cd2+、Cu2+、Zn2+的最大吸附容量分別為9.15、11.38和10.16 mg/g.

3結論

珍珠巖吸附劑改性前后對3種重金屬離子Cd2+、Cu2+、Zn2+均有吸附能力.堿改性后吸附劑吸附效果明顯高于未改性吸附劑.

改性后珍珠巖在金屬離子初始質量濃度為100 mg/L時，對Cu2+的吸附去除率最高，是Cd2+的1.78倍、Zn2+的1.98倍.

堿改性后，珍珠巖能有效提升對Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附速率，較快達到吸附平衡.且珍珠巖吸附劑對Cd2+、Cu2+、Zn2+的最大吸附容量分別為9.15、11.38和10.16 mg/g，高于未改性時吸附容量，大幅提升了珍珠巖的單位質量吸附量.

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On the Adsorption of Heavy Metal Ions Using NaOH Modified Perlite

XIE Wenwen, QI Min, ZHAO Jinpeng, LU Haiyan, LI Weidong

(Qianjiang College， Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

Abstract:In order to study the adsorption performance of the adsorbent after modified by sodium hydroxide, the perlite was used as the matrix adsorbent, modified by NaOH, and the adsorption experiment of heavy metal ions (Cd2+, Cu2+and Zn2+) were carried out. The results indicated that the adsorption removal rate of heavy metal ions in aqueous solution with modified perlite was apparently higher than that of unmodified perlite. When the initial concentration of heavy metal ions solution was 100 mg/L, the modified perlite’s adsorption removal rate of Cd2+and Zn2+, Cu2+were 54.15%, 96.34% and 48.69% respectively, but the unmodified perlite’s were only 18.41%, 29.31% and 15.98%. The modified adsorbent capacities for metal ions were in the order of Cu2+> Zn2+> Cd2+, and Cu2+was the best of three metal ions.

Key words:perlite adsorbent; NaOH modification; heavy metal ions

收稿日期：2015-09-12

基金項目：浙江省教育廳科研項目(Y201224448)；杭州市社會發(fā)展科研攻關項目(20120433B15)；錢江學院科研項目(2015QJXS29).

通信作者：李偉東(1978—)，男，講師，博士，主要從事環(huán)境污染的生態(tài)治理研究.E-mail：lwid@sina.com

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2016.03.008

中圖分類號:X53

文獻標志碼:A

文章編號:1674-232X(2016)03-0267-04