杜文慧,王京津,朱維琴
(杭州師范大學生態(tài)系統(tǒng)保護與恢復杭州市重點實驗室,浙江 杭州 310036)
中輕度污染菜地土壤中重金屬阻控劑組合優(yōu)化研究
杜文慧,王京津,朱維琴
(杭州師范大學生態(tài)系統(tǒng)保護與恢復杭州市重點實驗室,浙江 杭州 310036)
摘要:為了解阻控劑組合及單一因素對中輕度污染菜地土壤重金屬遷移釋放的影響,采用模擬培養(yǎng)及L16(44+32)正交試驗法對土壤中重金屬阻控劑及其配方參數(shù)進行優(yōu)化,以期篩選出最優(yōu)阻控劑組合配方.研究結果表明:各阻控劑處理組合對污染土壤Pb、Cu、Zn、Cd阻控效果較好,其對Pb、Cu的阻控效果優(yōu)于對Zn、Cd的阻控效果.單一影響因素分析表明:硅肥對土壤中Pb和Cu、骨炭對土壤中Cu、羥基磷灰石對土壤中Zn和Cd分別具有較好阻控作用,且在適當延長阻控時間和提高溫度下添加中、高水平的阻控劑有利于提高阻控效果;與土壤pH相比,土壤類型對重金屬阻控效果的影響相對更大.綜合考慮各處理組合對菜地土壤中Cu、Zn、Pb、Cd的阻控效應及影響因素,對中輕度Cu、Zn、Pb、Cd污染土壤的復合阻控劑最優(yōu)配方參數(shù)為:pH 4.5~7.5下施用硅肥2.0~8.0 g/Kg、羥基磷灰石6.0~8.0 g/Kg及骨炭20.0~40.0 g/Kg后于15~35 ℃下培養(yǎng)8~16 d;且較之潮土性菜園土壤,在紅壤性菜園土壤中各阻控劑可以就低選擇用量.
關鍵詞:菜地;重金屬;阻控劑
0前言
近年來,由于工業(yè)“三廢”和汽車等交通工具的廢氣污染、農(nóng)業(yè)污染及生活污染等使大量重金屬進入環(huán)境中,土壤重金屬污染呈現(xiàn)面積日益擴大、農(nóng)田和菜地環(huán)境日益惡化趨勢.目前,中國遭受不同程度重金屬污染的耕地面積約2.0×107hm2,占耕地總面積的20%左右,以中輕度污染為主[1].農(nóng)業(yè)部環(huán)保監(jiān)測系統(tǒng)對全國24省、市320個嚴重污染區(qū)土壤的調(diào)查發(fā)現(xiàn),大田類農(nóng)產(chǎn)品超標面積占污染區(qū)農(nóng)田面積的20%,其中重金屬超標占污染土壤和農(nóng)作物的80%[2].另據(jù)調(diào)查發(fā)現(xiàn),各大、中城市郊區(qū)的蔬菜都已受到不同程度的重金屬污染,如對天津、上海、西安、重慶和環(huán)洞庭湖蔬菜基地的調(diào)查結果[3-7]均表明,這些蔬菜基地土壤受到重金屬污染,且部分重金屬污染已達到警戒水平.可見,中國城郊菜地土壤已受到不同程度的重金屬污染,菜地土壤蔬菜的安全生產(chǎn)值得引起關注.
1材料方法
1.1土樣制備
選取蕭山和余杭菜地土壤各1種,過1 mm 篩,分別按Cu 100 mg/Kg,Zn 250 mg/Kg,Pb 200 mg/Kg和Cd 0.5 mg/Kg添加于2種土壤中,調(diào)節(jié)含水量到70%,培養(yǎng)約1周,風干,過100目篩備用.其中Cu源為CuSO4·5H2O,Zn源為ZnSO4·7H2O,Pb源為Pb(NO3)2,Cd源為Cd(Cl)2.
表1 L16(44+32)正交試驗因素與水平及實驗設計
1.2試驗設計
試驗準備骨炭、硅肥、羥基磷灰石、泥炭材料各約500 g,過1 mm篩后,風干備用.然后按 L16(44+32) 正交表[23]進行試驗設計,各處理因子及水平見表1.其中pH采用1 mol/L HNO3溶液和1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)去離子水獲得,然后用此不同pH的水添加于不同處理土壤中.按表1試驗因素及水平布置試驗后置于不同條件下培養(yǎng),按TCLP法評價不同處理土壤中重金屬的溶出能力.其中硅肥添加水平分別為:低(2 g/Kg),中(4 g/Kg),高(8 g/Kg);羥基磷灰石添加水平分別為:低(4 g/Kg),中(6 g/Kg),高(8 g/Kg);泥炭的添加水平分別為:低(10 g/Kg),中(20 g/Kg),高(40 g/Kg);骨炭的添加水平分別為低(10 g/Kg),中(20 g/Kg),高(40 g/Kg).同時均設無任何添加水平處理.
1.3分析方法
1.3.1TCLP法提取土壤重金屬
根據(jù)土壤酸堿度和緩沖能力的不同,配制兩種不同pH的緩沖溶液作為提取液:當土壤樣品pH<5時,加入試劑1(吸取5.7 mL質(zhì)量分數(shù)不少于99.5%的冰乙酸于1 L容量瓶中,再加入64.3 mL 1 mol/L NaOH溶液,用去離子水稀釋至標線,保證其pH值為4.93±0.05);當土壤樣品pH>5時,加入試劑2(吸取5.7 mL質(zhì)量分數(shù)不少于99.5%的冰乙酸于1 L容量瓶中,用去離子水稀釋至標線,保證試劑的pH值為2.88±0.05).準確稱取1.000 0 g土壤樣品于50 mL離心管中,加入20 mL TCLP試劑(即固液比為l∶20),以30 r/min的振速在常溫下振蕩18 h,離心,過濾,用1 mol/L HNO3溶液調(diào)節(jié)濾液pH<2,冰箱中4 ℃保存,待測.然后用原子吸收儀測定TCLP 提取液中Cu、Zn、Pb、Cd含量.
1.3.2重金屬全量測定
采用硝酸高氯酸消解法測定.稱取0.45 g通過0.154 mm篩孔的風干樣品放于錐形瓶內(nèi),加硝酸9 mL,再加高氯酸3 mL,放上漏斗,搖勻,靜置過夜.然后在電熱板上進行消解,待溶液成淡黃或無色,繼續(xù)消解至溶液剩2~3 mL.將消解液用硝酸鑭定溶到25 mL容量瓶,過濾至試管后,用原子吸收儀測定試液中Cu、Zn、Pb、Cd含量.
1.4數(shù)據(jù)處理
正交試驗數(shù)據(jù)用DPS軟件進行方差分析,用Tukey法檢驗差異顯著性[24].動態(tài)試驗數(shù)據(jù)采用Statistic10.0軟件處理并進行方差分析,用Tukey法檢驗差異顯著性.
2結果分析
2.1各處理組合對TCLP重金屬提取率的影響
表2 L16(44+32)正交試驗結果
注:小寫字母表示P<0.05,以下同.
表2可見,各阻控劑處理組合下,污染土壤中TCLP-Pb、TCLP-Cu、TCLP-Zn、TCLP-Cd提取率分別為0.22%~1.35%,1.40%~13.07%,32.68%~47.43%,38.90%~65.40%,說明各阻控劑處理組合對污染土壤中Pb、Cu的阻控效果優(yōu)于對Zn、Cd的阻控效果,且以對Pb的阻控效果最優(yōu),而對Cd的阻控效果相對最差.進一步比較各處理組合對土壤Pb的阻控效果發(fā)現(xiàn),TCLP-Pb提取率以處理組合2相對最低,為0.22%,但處理組合1、2、3、4、5、7、8、9、14、16的TCLP-Pb提取率之間相互無顯著差異,說明這些處理組合對Pb的阻控效果均相對良好.TCLP-Cu提取率以處理組合7相對最低,僅為1.40%,且處理組合4、6、7、8、10、12、15的TCLP-Cu提取率之間差異未達顯著水平.比較各處理組合對土壤Zn的阻控效果發(fā)現(xiàn),處理組合15的TCLP-Zn提取率顯著低于其它各組合,僅為32.68%.而對土壤Cd的阻控效果而言,亦以處理組合15的TCLP-Cd提取率相對最低,為38.90%,但除了處理組合7外,處理組合15與其它各處理間均無顯著差異,說明除處理組合7外,各處理組合對土壤Cd的阻控效果相似.綜上,各阻控劑處理組合對污染土壤Pb、Cu的阻控效果優(yōu)于對Zn、Cd的阻控效果,但各處理組合對單一重金屬的阻控效果相差較大,處理組合7對Pb、Cu同時具有較好阻控效果,而處理組合15則同時對Cu、Zn、Cd具有較好阻控效果,因此,需要對各單一因素對污染土壤重金屬提取率的影響進一步分析優(yōu)化.
2.2各因素對TCLP重金屬提取率的影響
2.2.1阻控劑類型的影響
表3可見,不同阻控劑添加下,TCLP-Pb和TCLP-Cu提取率分別為0.38%~1.07%和5.95%~8.44%,而TCLP-Zn和TCLP-Cd提取率分別為40.54%~42.11%和44.16%~55.58%.其中,TCLP-Pb提取率在硅肥添加處理中為0.38%,顯著低于其它阻控劑添加處理;TCLP-Cu提取率在骨炭添加土壤中相對最低,為5.95%,且TCLP-Cu提取率在硅肥和骨炭處理間無顯著差異,但兩者均顯著低于泥炭和羥基磷灰石添加處理;TCLP-Zn提取率以羥基磷灰石添加處理中相對最低,但在各處理間相差甚?。籘CLP-Cd提取率亦以羥基磷灰石處理中相對最低,為44.16%,且其與泥炭處理間差異不顯著,但顯著低于硅肥及骨炭處理.可見,硅肥對污染土壤Pb、Cu均具有良好阻控效果,骨炭對污染土壤中Cu阻控作用明顯,而羥基磷灰石同時對污染土壤中Zn、Cd具有較好阻控作用,同時泥炭亦對土壤中Cd具有一定的阻控效果.
表3阻控劑類型對TCLP重金屬提取率的影響
Tab. 3Influence of the type of curing agents on the
extraction ratio of heavy metal by TCLP agent
因素水平TCLP-Pb提取率/%TCLP-Cu提取率/%TCLP-Zn提取率/%TCLP-Cd提取率/%10.38b6.46b42.11a55.58a20.85a5.95b41.34ab54.78a31.07a8.02a41.37a48.02ab40.81a8.44a40.54b44.16b
表4阻控劑添加水平對TCLP重金屬提取率的影響
Tab. 4Influence of addition level of curing agents on the
extraction ratio of heavy metal by TCLP agent
處理水平TCLP-Pb提取率/%TCLP-Cu提取率/%TCLP-Zn提取率/%TCLP-Cd提取率/%10.70a9.11a41.86a52.96a20.84a7.89ab41.94a51.32a30.85a5.25c40.95b54.18a40.71a6.62bc40.61b44.09b
2.2.2阻控劑添加水平的影響
表4可見,不同阻控劑添加水平下,TCLP-Pb和TCLP-Cu提取率分別為0.70%~0.85%和5.25%~9.11%,而TCLP-Zn和TCLP-Cd提取率分別為40.61%~41.94%和44.09%~54.18%.其中,TCLP-Pb提取率在不同阻控劑添加水平處理間的差異未達顯著水平,說明阻控劑添加水平對污染土壤中Pb的阻控效果影響不大;而中、高水平阻控劑添加下TCLP-Cu和TCLP-Zn的提取率均顯著低于無添加或低水平阻控劑添加處理,TCLP-Cu和TCLP-Zn的提取率在中水平阻控劑添加處理和高水平阻控劑添加處理間的差異均未達顯著水平,說明中、高水平添加阻控劑對土壤中Cu或Zn均具有良好阻控效果;而TCLP-Cd的提取率則以高水平阻控劑添加處理顯著低于其它處理,說明高水平阻控劑添加方能有效阻控污染土壤中Cd的釋放.可見,中、高水平阻控劑添加可以有效阻控污染土壤中Cu、Zn、Cd的釋放,而阻控劑添加水平對土壤中Pb阻控效果的影響不明顯.
2.2.3.鈍化時間的影響
表5可見,不同鈍化時間下,TCLP-Pb和TCLP-Cu提取率分別為0.71%~0.83%和5.97%~8.89%,而TCLP-Zn和TCLP-Cd提取率分別為40.30%~41.75%和46.97%~54.53%.其中,TCLP-Pb和TCLP-Cd提取率在不同鈍化時間下的差異未達顯著水平,說明鈍化時間對污染土壤中Pb、Cd的阻控效果影響不大;而TCLP-Cu的提取率在阻控劑添加2 d時相對最低,為5.97%,此后隨處理時間延長,TCLP-Cu的提取率呈上升趨勢,但在處理16 d 后再呈下降趨勢,且TCLP-Cu的提取率在2和16 d 時的差異未達顯著水平,但均顯著低于8 d處理;盡管TCLP-Zn的提取率在阻控劑處理2、4和8 d后無顯著變化,但在添加16 d時卻顯著降低,說明延長鈍化時間可以有效阻控污染土壤中Cu、Zn的釋放.可見,鈍化時間對阻控污染土壤中Pb、Cd釋放無明顯影響,但延時阻控可有效控制污染土壤中Cu、Zn的釋放.
表5鈍化時間對TCLP重金屬提取率的影響
Tab. 5Influence of time on the extraction ratio of
heavy metal by TCLP agent
處理水平TCLP-Pb提取率/%TCLP-Cu提取率/%TCLP-Zn提取率/%TCLP-Cd提取率/%10.77a5.97c41.75a54.53a20.80a7.59ab41.67a48.24a30.71a8.89a41.64a52.81a40.83a6.42bc40.30b46.97a
表6溫度對TCLP重金屬提取率的影響
Tab. 6Influence of temperature on the extraction ratio
of heavy metal by TCLP agent
處理水平TCLP-Pb提取率/%TCLP-Cu提取率/%TCLP-Zn提取率/%TCLP-Cd提取率/%10.79a7.90a41.45ab47.73a20.77a7.95a40.50c48.81a30.72a8.79a42.22a55.23a40.84a4.24b41.19bc50.78a
2.2.4溫度的影響
表6可見,不同處理溫度下,TCLP-Pb和TCLP-Cu提取率分別為0.72%~0.84%和4.24%~8.79%,而TCLP-Zn和TCLP-Cd提取率分別為40.50%~42.22%和48.81%~55.23%.其中,TCLP-Pb和TCLP-Cd提取率在不同處理溫度下無顯著差異,說明處理溫度對污染土壤中Pb、Cd的阻控效果影響不大.而TCLP-Cu的提取率在35 ℃時相對最低,為4.24%,顯著低于其它溫度處理;TCLP-Zn的提取率在15 ℃和35 ℃處理間的差異不顯著,但均顯著低于25 ℃處理,說明適當高溫亦有利于阻控污染土壤中Zn的釋放.可見,溫度對阻控污染土壤中Pb、Cd釋放無明顯影響,但適當高溫可有效控制污染土壤中Cu、Zn的釋放.
2.2.5pH和土壤類型的影響
pH對土壤中的氧化-還原、沉淀-溶解、吸附-解吸和配位反應等具有一定影響,有研究[25-26]表明,土壤pH值是影響土壤重金屬有效態(tài)的重要因素,不同鈍化劑施入后土壤pH會有不同程度的提高,一般而言,pH越高,有效態(tài)重金屬含量就越低.不同類型土壤中有機質(zhì)含量、孔隙度、酸堿度等理化特性各異,亦會直接影響重金屬在土壤中的遷移與固定,進而影響重金屬對生物體的有效性[27].如表7所示,pH 4.5和7.5下,TCLP-Pb、TCLP-Cu、TCLP-Zn、TCLP-Cd提取率間的差異均未達顯著水平(P值分別為0.11,0.10,0.13,0.91),這可能與土壤對不同pH水溶液的酸堿緩沖作用致其pH效應降低有關.然而,不同土壤類型下,TCLP-Pb、TCLP-Cu、TCLP-Zn、TCLP-Cd提取率間的差異卻均達顯著水平(P值分別為0.00,0.01,0.01,0.01),說明阻控劑添加的土壤類型對重金屬阻控效果具有顯著影響.進一步分析發(fā)現(xiàn),除TCLP-Pb提取率以紅壤性菜園土(土壤類型1)大于潮土性菜園土(土壤類型2)外,TCLP-Cu、TCLP-Zn、TCLP-Cd提取率均以潮土性菜園土大于紅壤性菜園土,說明阻控劑添加于紅壤性菜園土中對Cu、Zn、Cd的阻控效果要優(yōu)于其添加于潮土性菜園土中的阻控效果,但是各阻控劑添加于潮土性菜園土中對土壤Pb的阻控效果相對更優(yōu).綜上可見,與土壤pH相比,阻控劑對重金屬的阻控效果受土壤類型的影響更大,且阻控效果亦因特征重金屬而異,故應針對土壤類型及特征重金屬差異而選擇添加阻控劑.
表7 pH和土壤類型對TCLP重金屬提取率的影響
3結論
各阻控劑處理組合對污染土壤中Pb、Cu的阻控效果優(yōu)于對Zn、Cd的阻控效果,但各處理組合對單一重金屬的阻控效果相差較大,處理組合7(pH 4.5下將中水平骨炭作為阻控劑添加于潮土菜園土,35 ℃下培養(yǎng)2 d)對Pb、Cu同時具有較好阻控效果,而處理組合15(pH 4.5下將中水平羥基磷灰石作為阻控劑添加于紅壤菜園土,15 ℃下培養(yǎng)16 d)則同時對Cu、Zn、Cd具有較好阻控效果.因此,需要對各單一因素對污染土壤重金屬提取率的影響進一步分析優(yōu)化.
硅肥對污染土壤Pb、Cu均具有良好阻控效果,骨炭對污染土壤中Cu阻控作用明顯,而羥基磷灰石同時對污染土壤中Zn、Cd具有較好阻控作用.中、高水平阻控劑添加可以有效阻控污染土壤中Cu、Zn、Cd的釋放,而阻控劑添加水平對土壤中Pb阻控效果的影響不明顯.因此,采用多種阻控材料組合修復復合重金屬污染的土壤值得深入研究.
鈍化時間對阻控污染土壤中Pb、Cd釋放無明顯影響,但延時阻控可有效控制污染土壤中Cu、Zn的釋放.溫度對阻控污染土壤中Pb、Cd釋放無明顯影響,但適當高溫可有效控制污染土壤中Cu、Zn的釋放.
與土壤pH相比,阻控劑對重金屬的阻控效果受土壤類型的影響更大,且阻控效果亦因特征重金屬而異,故應針對土壤類型及特征重金屬差異而選擇添加阻控劑.
綜合考慮各處理組合對菜地土壤中Cu、Zn、Pb、Cd的阻控效應及影響因素,對中輕度Cu、Zn、Pb、Cd復合污染土壤的復合阻控劑最優(yōu)配方參數(shù)為:pH 4.5~7.5,2.0~8.0 g/Kg硅肥,6.0~8.0 g/Kg羥基磷灰石,20.0~40.0 g/Kg骨炭,15~35 ℃下培養(yǎng)8~16 d.同時,較之潮土性菜園土壤,在紅壤性菜園土壤中各阻控劑可以就低選擇用量.但是對于各配方組合在中輕度污染菜地土壤中對重金屬的阻控效應及實際應用等問題仍有待于進一步研究和實踐.
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Optimization of Combined Retarding Agent Amendments for Controlling Heavy Metal Pollution in Moderately Contaminated Vegetable Farmland
DU Wenhui, WANG Jingjin, ZHU Weiqin
(Key Laboratory of Hangzhou City for Ecosystem Protection and Restoration, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)
Abstract:An experiment was conducted through simulated culture and L16(44+32) orthogonal tests aiming to study the effects of combined retarding agent and single factor for controlling Cu, Zn, Pb and Cd pollution in vegetable farmland. The results showed that each combined retarding agent could stabilize Cu, Zn,Pb and Cd in contaminated soil, among which the stabilization effect on Pb and Cu was much better than that of Zn and Cd. The influence of single factor analysis showed that silicon fertilizer had the best controlling effect on Pb and Cu pollution, and bone char had the greatest Cu reduction influence, while hydroxylapatite had the greatest Zn and Cd reduction effect, respectively. Furthermore, extending time and raising temperature could effectively improve the controlling effect of middle and high level combined retarding agent, moreover, soil types affected much more on the heavy metal retardance compared with pH. Comprehensively considering the effect of each combined retarding agent and its factors for Cu, Zn, Pb and Cd controlling in vegetable farmland, it was clear that the optimized parameters to stabilize heavy metal in moderately contaminated vegetable farmland soil was as followed, under the condition of pH 4.5~7.5, with application dosage of silicon fertilizer being 2.0~8.0 g/kg, hydroxylapatite being 2.0~8.0 g/kg and bone char being 20~40 g/kg, then being cultivated for 8~16 d under 15~35 ℃, moreover, much lower dosage of each combined retarding agent could be added into red vegetable farmland originated from red soil other than aqualf soil.
Key words:vegetable farmland; heavy metal; combined retarding agent
收稿日期:2015-10-30
基金項目:杭州市農(nóng)業(yè)科研攻關項目(20120232B10);浙江省新苗人才計劃項目(2014R421036);杭州師范大學大學生挑戰(zhàn)杯項目(1284XXM32).
通信作者:朱維琴(1975—),女,副教授,博士,主要從事廢棄物資源化及土壤污染控制研究.E-mail:zhwq@hznu.edu.cn
doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2016.03.007
中圖分類號:X53
文獻標志碼:A
文章編號:1674-232X(2016)03-0260-07