郭　欣　李　晨　高歌舞

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)環(huán)境科學(xué)系，北京　100000)

柴油機(jī)尾氣中NO與CO反應(yīng)機(jī)理綜述

郭欣李晨高歌舞

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)環(huán)境科學(xué)系，北京100000)

【摘要】本文綜述以往研究學(xué)者關(guān)于反應(yīng)宏觀機(jī)理問(wèn)題，如表面反應(yīng)機(jī)理，貴金屬取代探索等，由于研究者們的實(shí)驗(yàn)條件不統(tǒng)一，研究目的也是各式各樣，使得NO-CO反應(yīng)機(jī)理的內(nèi)容顯得較為繁雜，本文旨在原有宏觀研究?jī)?nèi)容的基礎(chǔ)上，從化學(xué)反應(yīng)勢(shì)能，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，覆蓋度參數(shù)等微觀角度對(duì)NO-CO反應(yīng)繼續(xù)系統(tǒng)的分析和整理，對(duì)于一些有爭(zhēng)議的問(wèn)題進(jìn)行了補(bǔ)充說(shuō)明。

【關(guān)鍵詞】NO-CO反應(yīng)機(jī)理；柴油機(jī)尾氣；綜述

1引言

國(guó)內(nèi)外的NO-CO反應(yīng)機(jī)理研究大多是基于針對(duì)汽車(chē)尾氣催化劑基礎(chǔ)上的附帶探索，主要針對(duì)的是宏觀機(jī)理問(wèn)題，如表面反應(yīng)機(jī)理，貴金屬取代探索等，由于研究者們的實(shí)驗(yàn)條件不統(tǒng)一，研究目的也是各式各樣，使得NO-CO反應(yīng)機(jī)理的內(nèi)容顯得較為繁雜，本文旨在原有宏觀研究?jī)?nèi)容的基礎(chǔ)上，從化學(xué)反應(yīng)勢(shì)能，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，覆蓋度參數(shù)等微觀角度對(duì)NO-CO反應(yīng)繼續(xù)系統(tǒng)的分析和整理，對(duì)于一些有爭(zhēng)議的問(wèn)題進(jìn)行了補(bǔ)充說(shuō)明。

2機(jī)理探討

為系統(tǒng)的闡述，本文主對(duì)NO與CO的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行整理的結(jié)構(gòu)是，首先從化學(xué)能方面反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，反應(yīng)路徑分析等微觀角度闡述反應(yīng)機(jī)理，然后從表面反應(yīng)機(jī)理，不同催化劑反應(yīng)機(jī)理以及一些參數(shù)的影響等宏觀角度對(duì)機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步分析，最后通過(guò)SCR技術(shù)的實(shí)際操作中對(duì)NO-CO機(jī)理進(jìn)行完善

2.1化學(xué)能方面反應(yīng)機(jī)理

有關(guān)CO分子與NO反應(yīng)的理論研究尚一直較為少見(jiàn)，本文通過(guò)有關(guān)學(xué)者對(duì)C-S化學(xué)物與NO的反應(yīng)化學(xué)能研究進(jìn)行分析來(lái)比照CO與NO反應(yīng)化學(xué)能機(jī)理。白洪濤等[1]人在B3LYP/6-311G**和CCSD(T)/6-311G**水平上計(jì)算了CS分子與NO分子反應(yīng)的二重態(tài)和四重態(tài)反應(yīng)勢(shì)能面。計(jì)算結(jié)果表明，二重態(tài)反應(yīng)勢(shì)能面中，CS分子的C端和NO的N端連接是主要的反應(yīng)方式.反應(yīng)物先經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1，形成具有直線結(jié)構(gòu)的中間體1(CSNO).中間體1經(jīng)過(guò)一系列異構(gòu)化得到主要產(chǎn)物P1(CO+SN)。此反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為-183.75kJ/mol.而四重態(tài)由于反應(yīng)入口勢(shì)壘過(guò)高，是不重要的。

2.2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

對(duì)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，有國(guó)外學(xué)者指出，催化劑的單晶表面的基元反應(yīng)速率要比化劑表面的基元反應(yīng)速率大，這表示催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)CO-NO存在敏感影響[2]。NO(s)的解離是CO還原No反應(yīng)進(jìn)行的必要條件。Oh等[2]在對(duì)Rh/Al2O3表面CO-NO反應(yīng)進(jìn)行模擬時(shí)發(fā)現(xiàn)，NO(s)解離反應(yīng)的指前因子取3.0×1010s-1時(shí)能夠很好的與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合。Oh等引入了10kJ/mol的N(s)覆蓋度對(duì)NO(s)解離活化能的修正系數(shù)，這是因?yàn)镹(s)的存在會(huì)降低NO(s)解離時(shí)需要鄰近活性位數(shù)量，阻礙NO(s)的解離。

有關(guān)于生成N2O(s)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的取值研究者們有較多分歧。Mantri等[3]模擬了CO-NO反應(yīng)，取指前因子1.3×1012s-1，活化能59.1kJ/m；Su[4]則認(rèn)為該反應(yīng)的指前因子和活化能分別為1.0×1013s-1和79.5kJ/mol進(jìn)行了CO-NO模擬反應(yīng)。

有關(guān)于N2O的吸附系數(shù)的爭(zhēng)議相比較N2O(s)生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)取值的爭(zhēng)議則更大。McCabe等[5]研究認(rèn)為吸附系數(shù)值為1.0；Cho等[6]分析得出的N2O吸附系數(shù)則很小，其數(shù)量級(jí)為10-6；Belton等模擬了CO-N2O反應(yīng)的速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明N2O吸附系數(shù)大于0.005，并取其為0.5。本文整理了各個(gè)研究者的成果，得出N2O的吸附系數(shù)隨CO(s)覆蓋度的減小和溫度的升高而增大，得出以下關(guān)系式：

2.3反應(yīng)路徑分析

CO-NO反應(yīng)機(jī)理中共包含5種氣相組分、5種表面組分，共計(jì)11步基元反應(yīng)。對(duì)應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程包括：CO、NO的吸附和脫附、吸附態(tài)CO與吸附態(tài)O結(jié)合生成CO2、吸附態(tài)N結(jié)合生成N2以及吸附態(tài)NO的分解等。

2.4表面反應(yīng)機(jī)理

覆蓋度分析有利于進(jìn)一步闡釋表面催化反應(yīng)過(guò)程，這里所講的覆蓋度指的是催化劑活性位與活性位總量中吸附態(tài)組分占據(jù)的比例。

Zhdanov等指出在中等壓力和溫度較低的情況下，反應(yīng)NO-CO不能持續(xù)進(jìn)行，原因是NO(s)解離需要金屬原子空位，然而在低于220℃的環(huán)境下，貴金屬表面CO(s)和NO(s)覆蓋度高，導(dǎo)致貴金屬原子軌道空位數(shù)量不足以支撐反應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間保持。根據(jù)Zhdanov等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)溫度升高(220～300℃)后，NO(s)覆蓋度隨著溫度迅速下降，CO(s)覆蓋度先是小幅升高，然后開(kāi)始降低，如圖1，此時(shí)貴金屬軌道空位逐漸增加，反應(yīng)開(kāi)始出現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率。

圖1　CO-NO反應(yīng)表面組分覆蓋度隨溫度變化關(guān)系

2.5參數(shù)研究

在以上關(guān)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)路徑，覆蓋度以及轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)機(jī)理討論中，同時(shí)也包含了反應(yīng)參數(shù)研究對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響，通常可以將反應(yīng)參數(shù)的研究作為探針，來(lái)探究NO-CO反應(yīng)機(jī)理中的微觀反應(yīng)過(guò)程。王勝等人運(yùn)用PSR模型進(jìn)行了NO-CO的敏感性分析，得出的結(jié)論是溫度對(duì)反應(yīng)的敏感性系數(shù)的影響為正值，在較高溫度條件下，諸如NO(s)的解離、NO和CO的脫附以及N2O(s)生成4步反應(yīng)的指前因子的增加都會(huì)是NO的轉(zhuǎn)化率提高。值得注意的是指前因子參數(shù)的變化比較復(fù)雜，不能簡(jiǎn)單的成系數(shù)關(guān)系變化，不同反應(yīng)過(guò)程需不同的計(jì)算參數(shù)。

2.6SCR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

目前國(guó)內(nèi)外得到國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的柴油機(jī)減排方法有很多，其中選擇性催化還原(SCR)是近期研究者們討論和關(guān)注的熱點(diǎn)，本文最后選擇SCR作為CO-NO反應(yīng)機(jī)理的研究實(shí)例，整理了國(guó)內(nèi)外相關(guān)的研究現(xiàn)狀和開(kāi)發(fā)中存在的問(wèn)題，供讀者參閱。目前的SCR主要采用的是經(jīng)驗(yàn)方法和機(jī)理模型兩種研究手段，其中機(jī)理模型中又以Langmiiur-Hinshelwood或Eley-Rideal模型為主流方向。對(duì)于一般的SCR反應(yīng)而言，其反應(yīng)過(guò)程可用以下動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)表示：

其中包括了反應(yīng)物、NO和氣相O2的濃度，水蒸汽的濃度對(duì)NO反應(yīng)速率的影響。Odenbrand等研究者通過(guò)在不同溫度下的釩基、鐵基等催化劑模擬實(shí)驗(yàn)，得出低溫時(shí)NO的反應(yīng)級(jí)數(shù)約為0.5～0.8，中溫的反應(yīng)計(jì)數(shù)要高于低溫，一般去值為1，既，NO的反應(yīng)級(jí)數(shù)隨溫度升高而增大。

3結(jié)語(yǔ)

國(guó)內(nèi)目前針對(duì)多效催化劑的研究已經(jīng)有十多年，三效催化劑已經(jīng)屢見(jiàn)不鮮，四效催化劑的開(kāi)發(fā)也如火如荼，然而這并不意味這對(duì)NO-CO反應(yīng)的機(jī)理研究已經(jīng)可以停步，在實(shí)際的研發(fā)過(guò)程和實(shí)驗(yàn)開(kāi)發(fā)過(guò)程中，研究者們面對(duì)出現(xiàn)的問(wèn)題和難關(guān)仍需從多從反應(yīng)機(jī)理源頭找尋答案。

參考文獻(xiàn)：

[1]白洪濤，孫成元，張軍，孫福祥，席海山，黃旭日.CS與NO分子反應(yīng)勢(shì)能面的理論研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2007(9).

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Review on the Reaction Mechanism of NO and CO in the Diesel Engine Exhaust

GUO XinLI ChenGao Gewu

(Environmental Science School，China University of Mining &Technology (Beijing)，Beijing 100083)

Abstract：This paper explains some controversial problems added，based on the original macro research content，from the potential energy of the chemical reaction，reaction kinetics，coverage parameters of NO-CO reaction to system in the view of microcosmic analysis and finishing.

Keywords：NO-CO reaction mechanism；diesel engine exhaust；review

作者簡(jiǎn)介：郭欣，碩士，研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂?，柴油機(jī)尾氣處理

中圖分類(lèi)號(hào)：X21

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-288X(2016)03-0223-02

引用文獻(xiàn)格式：郭欣等.柴油機(jī)尾氣中NO與CO反應(yīng)機(jī)理綜述[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2016，41(3)：223-224.