邱國良　陳泓霖

(衡陽市環(huán)境監(jiān)測站，湖南 衡陽　421001)

原子熒光光度法測定土壤中砷、硒、銻含量研究

邱國良陳泓霖

(衡陽市環(huán)境監(jiān)測站，湖南 衡陽421001)

【摘要】研究了采用王水水浴消解土壤樣品，用原子熒光光度法先后測定土壤樣品中砷、硒、銻3種元素的分析方法。該分析方法的檢出限(砷0.01 mg/kg、硒0.04 mg/kg、銻0.01 mg/kg)、精密度和準確度均能滿足土壤樣品的分析測定要求，是一種簡單、實用的分析方法。對于土壤樣品中汞一般采用冷原子測汞儀單獨測定的檢測機構以及對于一些無微波消解等專用土壤樣品前處理設備的實驗室來說，該方法是一種簡單、實用、切實符合工作需要的分析方法。

【關鍵詞】土壤；砷；硒；銻；王水水浴消解；原子熒光光度法

土壤樣品中重金屬元素砷、硒、銻、汞的測定方法有多種，有單獨測定某一個元素的分析方法，也有同時測定多個元素的方法。目前，在各級環(huán)境監(jiān)測機構或第三方檢測公司日常工作中，由于大型儀器的比較普及，重金屬元素常使用簡單快捷的儀器法測定，繁瑣費時的比色光度法較少使用。當一個檢測機構需要測定的樣品較多，某一個元素的水質(zhì)樣品、土壤樣品一般由某一個人員及某臺儀器承擔測定工作；比如各類水質(zhì)樣品、土壤樣品、空氣樣品中的汞樣一般用冷原子測汞儀測定，各類樣品中的砷、硒、銻一般由原子熒光儀測定。本文采用王水水浴一次消解土壤樣品，用原子熒光光度法先后測定土壤樣品中砷、硒、銻三種元素含量；該方法操作簡單、效率高，測定結果符合分析測定工作要求。從2016年起，環(huán)保部將開展土壤環(huán)境質(zhì)量常規(guī)監(jiān)測，本分析方法可用于土壤及沉積物中砷、硒、銻含量的測定。

1方法原理

土壤樣品經(jīng)王水水浴消解后，試液進入原子熒光光度計，在硼氫化鉀溶液還原作用下，生成砷化氫、硒化氫和銻化氫氣體，在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，在元素燈(砷、硒、銻)發(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強度與試液中元素含量成正比。

2材料與方法

2.1主要儀器與試劑

AFS-830雙通道原子熒光光度計(北京吉天)；砷、硒、銻特種空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)；高純氬氣；水浴加熱裝置。

鹽酸(工藝超純)；硝酸(工藝超純)；氫氧化鉀(優(yōu)級純)；硼氫化鉀(優(yōu)級純)；硫脲(分析純)；抗壞血酸(分析純)；砷標準溶液；硒標準溶液；銻標準溶液；土壤標準樣品。?各溶液配制濃度及配制方法可參考GB/T22105.2-2008中土壤中總砷的測定原子熒光光度法。

2.2實驗方法

2.2.1樣品消解及試液的制備

按相關規(guī)范采集的土壤樣品經(jīng)風干后，采用四分法研磨土樣，過100目(0.149mm)尼龍篩，保存?zhèn)溆谩蚀_稱取約1.0g土壤樣品(精確至0.0001g)于50mL具塞比色管中，加入少許水濕潤樣品，加入10mL(1+1)王水，加塞搖勻于沸水浴中消解2h，中間搖勻幾次，取下冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻后放置。

待測試液的制備：用胖度移液管或刻度移液管準確吸取一定體積的消解試液于50 mL比色管中，加3mL鹽酸、5mL硫脲溶液、5mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻后放置30min，取上清液待測。按相同的試劑和步驟，制備全程序空白溶液。

2.2.2儀器設置條件及測量條件

光電倍增管負高壓300V，砷、硒、銻燈電流分別為60、80、80mA，原子化器高度為8mm，載氣流量400mL /min，屏蔽氣流量1000mL /min，讀數(shù)時間10S，延遲時間1S，進樣體積0.5mL。不同型號的原子熒光儀最佳工作條件有所不同，根據(jù)儀器自行選擇最佳條件。

2.2.3繪制校準曲線

分別準確吸取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00砷標準使用液置于6個50mL容量瓶中，分別加入5mL鹽酸、5mL硫脲溶液、5mL抗壞血酸溶液，然后用水稀釋至刻度，搖勻，即得含砷量分別0.00、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 ug/ L標準系列溶液。硒標準系列溶液與砷標準系列溶液體積、濃度相同，只需加入5mL鹽酸即可。銻標準標準系列溶液含量為0.00、2.00、4.000、6.00、8.00、10.0 ug/ L，需分別加入5mL鹽酸、5mL硫脲溶液、5mL抗壞血酸溶液。標準系列溶液配制好后需放置30min；砷、硒、銻標準系列溶液單獨配制，不使用混標溶液。也可以將砷、銻配成混標溶液，使用雙通道原子熒光儀可同時測定砷、銻。

以氫氧化鉀溶液為還原劑，以(1+9)鹽酸溶液為載流，由低濃度到高濃度依次測定系列標準溶液的原子熒光強度，用扣除零濃度空白熒光強度為縱坐標，溶液中對應的元素濃度為橫坐標，繪制校準曲線。

2.2.4樣品測定

將制備好的待測試液(含空白溶液)導入原子熒光光度計中，按照與繪制校準曲線相同儀器工作條件進行測定。如果被測元素濃度超過校準曲線濃度范圍，應稀釋后重新進行測定。

2.2.5結果計算

土壤樣品中砷、硒、銻含量W(mg/kg)按下面公式進行計算：

式中：c為待測試液中砷、硒、銻的濃度(ug/L)(用待測試液的吸光度減去空白試驗的吸光度，再通過校準曲線計算得出待測試液砷、硒、銻的濃度)，v為制備待測試液時從消解試液中吸取溶液的體積(mL)，m為稱取試樣的質(zhì)量(g)；f為風干試樣含水量。

3結果與討論

3.1方法的檢出限

使用校準曲線的零濃度空白試液測定15次，得到15個吸光度，并用上述系列標準溶液做校準曲線；按下式用3倍標準偏差(SD)除以校準工作曲線的斜率(K)來計算出方法檢出限。

其中：

通過實驗測定及計算得出砷的方法檢出限為0.01mg/kg、硒的方法檢出限為0.04mg/kg、銻的方法檢出限為0.01mg/kg(按稱取1.0000g樣品消解定容至50mL計算)。

3.2方法的精密度和準確度

按本分析方法對低含量(ESS-1)及高含量(ESS-3)兩種土壤標準樣品各進行5次測定，通過公式計算測定結果的相對標準偏差(RSD)，方法精密度測定結果見表1。通過用國家土壤標準樣品作為土樣進行試驗測定，得出本分析方法測定土壤中砷的相對標準偏差(RSD) 在3.8%～4.3%之間 、測定土壤中硒的相對標準偏差(RSD) 在5.5%～6.4%之間、測定土壤中銻的相對標準偏差(RSD) 在3.8%～5.1%之間，測定結果具有良好的精密度。各次測定結果均在土壤標準樣品的保證值(砷、硒)或參考值(銻)范圍內(nèi)，也說明本方法測定結果的準確性較好。

表1　方法精密度測定結果

3.3加標回收率測定

在土壤標準樣品(ESS-3)中分別加入不同體積的砷、硒、銻標準使用液，消解后進行加標回收率試驗測定，測定結果見表2。測定結果表明本分析方法測定土壤中砷的加標回收率在90.0%～98.8%之間、測定土壤中硒加標回收率在91.0%～98.0%之間、測定土壤中銻加標回收率在90.0%～101.3%之間，試驗結果表明本分析方法的準確度較好，符合土壤測定要求。

3.4注意事項

土壤中砷、硒、銻元素的痕量測定要求避開實驗用水、實驗器皿和試劑帶來的污染。如果空白值過高，將影響校準曲線的線性、方法的檢出限和測量的準確度。鹽酸和硝酸等酸中常含有雜質(zhì)(砷等)，各種酸必須使用優(yōu)級純，每批酸使用前需進行雜質(zhì)含量檢驗測定，在試驗之前挑選低背景(低雜質(zhì))的酸。要求硼氫化鉀含量≥95%，硼氫化鉀溶液現(xiàn)配現(xiàn)用，在硼氫化鉀溶液加入一定量的氫氧化鉀，以保證其溶液的穩(wěn)定性。不同型號的原子熒光儀最佳工作條件有所不同，根據(jù)儀器選擇最佳工作條件；以相同濃度差時測出的熒光強度相差較大且重復性較好時為佳。硫脲-抗壞血酸還原體系與試樣要有足夠長接觸時間，一般放置接觸30min。每批樣品都要做校準工作曲線的繪制，樣品測定與校準曲線同批。測定過程中也可以配制混標溶液，使用雙通道原子熒光儀進行某兩種元素同時測定。

表2　樣品加標回收率測定結果

4結論

該方法采用王水水浴消解-原子熒光光度法測定土壤樣品中的砷、硒、銻含量，具有良好的靈敏度，該方法的檢出限、精密度和準確度均能滿足環(huán)境監(jiān)測中土壤樣品的分析測定要求。3種元素用同一種方法消解，再先后或兩種元素同時(使用雙通道原子熒光儀)測定，降低了實驗分析工作強度，提高了工作效率，分析結果符合準確度要求，是一種可行的測定土壤中砷、硒、銻含量的方法，也可以用于測定沉積物中砷、硒、銻含量。對于土壤樣品中汞一般采用冷原子測汞儀單獨測定的檢測機構以及對于無微波消解等專用土壤樣品前處理設備的實驗室來說，該方法是一種簡單、實用、切實符合工作需要的分析方法。

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Study on the Determination of Arsenic，Selenium and Antimony Content in Soil by Atomic Fluorescence Spectrometry

QIU GuoliangCHEN Honglin

(Hengyang Environmental Monitoring Station，Hunan Hengyang 421001，China)

Abstract：Study using aqua regia digestion in the water bath soil samples，with atomic fluorescence spectrophotometric method has determination methods for the analysis of soil samples of arsenic，selenium and antimony three elements.The detection limit of the method (0.01 mg/kg of arsenic and antimony，selenium 0.04 mg/kg)，precision and accuracy can meet the requirements of analysis of soil samples is a simple and practical analysis method.For mercury in soil samples by cold atomic mercury analyzer separate determination of the detection mechanism and for some microwave digestion and special soil samples without pretreatment equipment of laboratory，the method is a is simple，practical and realistic work needs analysis method.

Keywords：soil；Arsenic；Selenium；Antimony；Aqua Water Bath；Atomic Fluorescence Spectrometry

作者簡介：邱國良，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測方面的工作

中圖分類號：X833

文獻標識碼：A

文章編號：1673-288X(2016)03-0107-03

引用文獻格式：邱國良等.原子熒光光度法測定土壤中砷、硒、銻含量研究[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2016，41(3)：107-109.