周亞運　 肖　軍　 呂　瀟　 沈來宏

(東南大學能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室, 南京 210096)

預(yù)處理生物質(zhì)的熱解實驗研究

周亞運 肖軍 呂瀟 沈來宏

(東南大學能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室, 南京 210096)

摘要:通過分步添加Ca(OH)2與甲酸獲得甲酸鈣的方法對生物質(zhì)進行預(yù)處理,在管式爐上開展了預(yù)處理生物質(zhì)熱解實驗,研究了甲酸鈣預(yù)處理對4種生物質(zhì)熱解特性的影響．樣品的紅外分析顯示,甲酸鈣預(yù)處理影響了纖維素和半纖維素的結(jié)構(gòu),一定程度上破壞了乙酰基側(cè)鏈,而對木質(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)影響較小,且出現(xiàn)了明顯的羧酸根官能團振動．熱解實驗結(jié)果表明:木屑的生物油產(chǎn)率高于3種秸稈類生物質(zhì)(玉米稈、稻秸、麥稈),最大生物油產(chǎn)率達到0.496 g/g．甲酸鈣預(yù)處理使得生物質(zhì)的半焦和氣體產(chǎn)率增加,而生物油產(chǎn)率下降．GC-MS分析顯示,木屑生物油酸類含量低于秸稈類生物質(zhì),而酚類物質(zhì)含量較高,其中麥稈生物油酸類含量最高,酸度最強．甲酸鈣預(yù)處理明顯減少了生物油中乙酸和左旋葡聚糖的含量,增加了羥基丙酮與環(huán)戊烯酮等酮類物質(zhì);而且甲酸鈣預(yù)處理顯著降低了生物油的酸性,且對秸稈類生物質(zhì)的改善作用更加明顯,其中木屑生物油pH值從4.1～4.3增加到5.6～5.8,麥稈生物油從2.4～2.7增加到5.0～5.3．

關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;預(yù)處理;甲酸鈣

生物質(zhì)熱解制取生物油是生物質(zhì)利用的一種重要技術(shù)手段,很多學者對其進行了研究[1-4],但生物油存在酸性強、含氧量高等缺點．預(yù)處理作為一種提高生物油品質(zhì)的處理方法而受到廣泛關(guān)注,預(yù)處理主要包括烘焙、生物法預(yù)處理和脫灰及添加堿/堿土金屬鹽預(yù)處理．國內(nèi)外的研究表明,堿/堿土金屬鹽預(yù)處理可以催化生物質(zhì)熱解生成更多的半焦和氣體產(chǎn)物,減少生物油的產(chǎn)生,同時也會影響生物油的成分[5-6]．另外,堿/堿土金屬鹽對生物質(zhì)三組分的影響也不盡相同．譚洪等[7]發(fā)現(xiàn)KCl可以減少白松的生物油產(chǎn)率,并且讓生物油中的大分子物質(zhì)重聚生成半焦和小分子氣體產(chǎn)物．Patwardhan等[8]發(fā)現(xiàn)KCl使得纖維素生物油中的左旋葡聚糖、甲酸和乙醇醛含量減少,CaCl2也會減少左旋葡聚糖的含量,增加呋喃衍生物的含量．Shimada等[9]認為KCl和CaCl2可以降低纖維素的熱解溫度,增加生物油中乙酸、羥基丙酮等小分子物質(zhì)．Collard等[10]認為浸漬的Fe3+鹽可以促進木聚糖的脫水和脫羧基反應(yīng),使得半焦和CO2產(chǎn)量增加,而Ni2+鹽催化木聚糖的解聚反應(yīng),增加了生物油中的糠醛含量．Peng等[11]認為K2CO3可以促進木質(zhì)素的脫羰基和脫羧基反應(yīng),同時使得生物油中的甲氧基苯酚類物質(zhì)含量增加．

研究者通常采用無機鹽對生物質(zhì)及其三組分進行預(yù)處理研究,而研究有機金屬鹽對生物質(zhì)熱解的影響較少,主要研究有機鹽對生物質(zhì)三組分的影響．武宏香等[12]發(fā)現(xiàn)KCl和CH3COOK均可以促進纖維素低溫分解,降低熱反應(yīng)速率并增加固體焦的產(chǎn)量,且有機態(tài)鉀鹽對纖維素熱解影響更為顯著．Mukkamala等[13]發(fā)現(xiàn)分步添加Ca(OH)2與甲酸可獲得Ca(COOH)2,明顯影響對木質(zhì)素的熱解,降低了生物油的氧含量,且甲氧基苯酚物質(zhì)含量減少,增加了烷基取代基苯酚的含量．

本文通過分步添加Ca(OH)2與甲酸獲得甲酸鈣的方法對生物質(zhì)(玉米稈、稻稈、麥稈和木屑)進行預(yù)處理,在管式爐上進行熱解實驗,探討有機鈣鹽預(yù)處理對不同生物質(zhì)熱解特性的影響．

1實驗

1.1實驗材料

選取木屑與玉米稈、稻稈和麥稈3種秸稈類生物質(zhì)作為實驗原料,破碎后粒徑小于450μm．4種生物質(zhì)的成分分析見表1．

表1　生物質(zhì)工業(yè)分析、元素分析及三組分分析　%

注：Vd為揮發(fā)分；Ad為灰分.

1.2實驗方法與流程

1.2.1原料預(yù)處理

首先以麥稈為原料,進行了甲酸鈣預(yù)處理生物質(zhì)的預(yù)備實驗[15]．將分步添加Ca(OH)2和甲酸進行甲酸鈣預(yù)處理,以及直接加入甲酸鈣溶液方法進行了對比,結(jié)果顯示分步添加預(yù)處理結(jié)果優(yōu)于直接加入甲酸鈣溶液預(yù)處理結(jié)果,直接加甲酸鈣溶液處理及分步添加預(yù)處理使得麥稈生物油中乙酸含量由原樣的58.8%分別降低至40.3%和33.1%,且生物油pH值由原樣的2.4～2.7分別增加至4.5～4.7和5.0～5.3．另外,分步處理中隨著甲酸與麥稈質(zhì)量比增加,預(yù)處理對麥稈的熱解影響增強,當甲酸與麥稈質(zhì)量比大于0.3∶1時增強趨勢變緩．因此,本文重點討論甲酸與生物質(zhì)質(zhì)量比為0.3∶1的熱解實驗．具體預(yù)處理流程如下:① 用0.15gCa(OH)2粉末(分析純，大于98%)和1g生物質(zhì)共同置于20mL溫度為60 ℃的去離子水中1h.② 按甲酸與生物質(zhì)質(zhì)量比為0.3∶1向溶液中添加甲酸，處理1h,然后添加0.15gCa(OH)2來中和溶液．整個過程溶液恒溫并連續(xù)攪拌．③ 在105 ℃烘箱中烘干并稱重,所得樣品記為CaFA生物質(zhì)．未經(jīng)預(yù)處理直接干燥的樣品記為生物質(zhì)．

1.2.2熱解實驗

在管式爐上進行樣品的熱解實驗,實驗裝置見圖1．實驗流程為:反應(yīng)器通過電加熱裝置加熱到反應(yīng)溫度,待系統(tǒng)穩(wěn)定后用99.99%純N2吹掃反應(yīng)器5min,確保在惰性氛圍下進行熱解實驗；然后將稱量的樣品放入方舟推入爐膛,開始實驗．實驗中以1L/min純N2為載氣,熱解產(chǎn)生的氣體由N2帶出爐膛,通過三級冷凝管(以冰水混合物作為冷凝介質(zhì))將熱解揮發(fā)分冷凝成生物油并進行收集,生物油組分采用GC-MS(Agilent5975CGC-MS)進行分析;而不可冷凝的熱解氣體則經(jīng)2級無水CaCl2干燥后收于集氣袋中,氣體成分采用煤氣分析儀(Emersoncompany,NGA2000)進行分析．反應(yīng)結(jié)束后,將方舟放在爐膛口冷卻．反應(yīng)時間為40min．每次反應(yīng)進料樣品中的生物質(zhì)質(zhì)量均為10g.

1—熱解反應(yīng)器;2—電加熱裝置;3—方舟;4—熱電偶;5—旁通閥;6—干燥裝置

7—集氣袋;8—生物油冷凝管;9—冰水混合物;10—溫控儀;11—水冷裝置;12—進料口

圖1生物質(zhì)熱解實驗裝置

1.3產(chǎn)率計算

樣品中固相、氣相和液相的產(chǎn)率測量與計算方法如下.

1) 稱量反應(yīng)后方舟內(nèi)剩余焦炭質(zhì)量,獲得樣品熱解后殘余固體總質(zhì)量mres;甲酸鈣熱解過程中發(fā)生如下分解反應(yīng):

Ca(COOH)2=CaCO3+CO+H2

(1)

根據(jù)不同溫度下甲酸鈣在管式爐中的分解特性,得出如圖2所示的氣體析出率隨時間的變化關(guān)系,并獲得甲酸鈣殘留量mCaFA-rm及甲酸鈣分解氣體質(zhì)量mCaFA-gas．由圖可知,甲酸鈣分解主要發(fā)生在熱解反應(yīng)前20 min,這也是生物質(zhì)熱解的主要階段,可以認為甲酸鈣對生物質(zhì)熱解起主要作用．

圖2　甲酸鈣分解氣體析出率

因此,半焦產(chǎn)率Ychar按下式計算:

(2)

式中,mb為樣品中生物質(zhì)質(zhì)量．

2) 氣體產(chǎn)率通過收集不凝性氣體累積計算獲得,其中熱解氣總質(zhì)量mgas-all為

(3)

由于甲酸鈣熱解過程中有分解發(fā)生,因此生物質(zhì)熱解氣體產(chǎn)率Ygas為

(4)

式中,i為氣體組分(i=CO,CO2,CH4和H2);j為集氣袋序列數(shù);ρi為標準狀態(tài)下氣體密度;Xij為氣體組分體積分數(shù);VN2為標準狀態(tài)下N2總體積;XN2為N2體積分數(shù)．

3) 通過稱量反應(yīng)前后冷凝管質(zhì)量獲得生物油質(zhì)量．本文對測量獲得的產(chǎn)物總量與樣品原料進行了質(zhì)量平衡校驗,檢驗結(jié)果顯示誤差均在5%左右．由于生物油收集并不完全,因此生物油產(chǎn)率可根據(jù)下式得到:

(5)

式中,Yoil為生物油產(chǎn)率;ms為樣品質(zhì)量．

2實驗結(jié)果與討論

2.1紅外光譜結(jié)果分析

圖3給出了4種生物質(zhì)樣品的紅外光譜圖．由圖可知,生物質(zhì)的紅外光譜圖顯示出纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的綜合特征．波數(shù)892 cm-1代表了纖維素和半纖維素分子結(jié)構(gòu)中的β-糖苷鍵振動;波數(shù)1 030,1 060和1 100 cm-1處對應(yīng)C—OH的變形振動吸收峰;波數(shù)1 160和1 265 cm-1表示了三組分中醚鍵的存在;另外,波數(shù)1 509 cm-1處的特征峰表征了木質(zhì)素的苯環(huán)結(jié)構(gòu),1 739 cm-1則對應(yīng)半纖維素乙?；倌軋F的伸縮振動峰．

(a) 生物質(zhì)

(b) CaFA生物質(zhì)

2.2熱解產(chǎn)物分布

在管式爐上進行了生物質(zhì)樣品的熱解實驗,不同生物質(zhì)樣品的熱解產(chǎn)物分布結(jié)果見圖4．由圖可知,生物油在450 ℃時產(chǎn)率最大,其中木屑的生物油產(chǎn)率要高于秸稈類生物質(zhì),其最大生物油產(chǎn)率達到0.496g/g;玉米稈的最大生物油產(chǎn)率達到0.447g/g,高于其他2種秸稈類生物質(zhì)．同時,稻稈和麥稈的半焦產(chǎn)率明顯高于木屑和玉米稈．造成這種現(xiàn)象的原因在于:① 木屑和玉米稈含有更多的纖維素,纖維素的熱解產(chǎn)物以生物油為主[16-17];② 稻稈和麥稈的灰分含量過高,而灰分中的堿/堿土金屬鹽具有促進生物油裂解的作用[14,18]．因此,木屑和玉米稈生物油產(chǎn)率要高于稻稈和麥稈．

(a) 半焦產(chǎn)率

(b) 氣體產(chǎn)率

(c) 生物油產(chǎn)率

相比于生物質(zhì)原樣,甲酸鈣預(yù)處理增加了生物質(zhì)的半焦和氣體產(chǎn)率,減少了生物油產(chǎn)率．這主要是因為甲酸鈣一方面限制了生物質(zhì)熱解時的傳熱傳質(zhì),導(dǎo)致反應(yīng)速率降低以及半焦產(chǎn)率的提高;另一方面催化揮發(fā)分發(fā)生了二次裂解,從而增加了半焦和氣體的產(chǎn)率,減少了生物油產(chǎn)率．另外,甲酸鈣預(yù)處理并未改變生物質(zhì)熱解產(chǎn)物隨溫度的變化規(guī)律,即隨著反應(yīng)溫度升高,半焦產(chǎn)率不斷下降,氣體產(chǎn)率逐漸增多,生物油產(chǎn)率先增加后減少,且在450 ℃時達到最大值．

比較預(yù)處理對不同生物質(zhì)的作用可以發(fā)現(xiàn),預(yù)處理引起稻稈和麥稈氣、固、液三相產(chǎn)率分布的變化幅度明顯小于玉米稈和木屑,其中不同溫度下CaFA玉米稈、CaFA稻稈、CaFA麥稈和CaFA木屑的平均生物油產(chǎn)率較原樣分別降低16.0%,7.8%,7.7%和17.3%．可見預(yù)處理對高灰分和高堿金屬含量秸稈的油產(chǎn)率影響較小,可能原因是甲酸鈣的增加對灰分含量高的生物質(zhì)熱解抑制作用減弱,半焦增加幅度明顯較小;而且秸稈堿金屬含量較高,原樣生物質(zhì)熱解容易產(chǎn)生小分子氣體,因此二次裂解的促進作用也減弱．

2.3熱解氣體組分分布

各生物質(zhì)預(yù)處理前后的熱解氣體組分隨反應(yīng)溫度變化規(guī)律如圖5所示．不同生物質(zhì)氣體組分含量存在一定差異,但CO和CO2均占氣體總量的70%以上;而且不同生物質(zhì)熱解氣體組分隨溫度變化的規(guī)律一致,即隨著溫度升高,CO,CH4和H2含量增加,CO2含量減少．原因是CO2通過脫羧基反應(yīng)生成,主要是一次裂解產(chǎn)生的氣體;而CO的產(chǎn)生主要是C—O—C的斷裂和脫羰基反應(yīng),揮發(fā)分的二次裂解對其生成起著重要的作用;CH4和H2也主要來自于揮發(fā)分的二次裂解．因此,隨著反應(yīng)溫度升高,揮發(fā)分發(fā)生二次裂解反應(yīng)導(dǎo)致CO,CH4和H2含量升高,而CO2含量相對減少．不同生物質(zhì)熱解氣成分最大差異是木屑的CH4含量明顯高于秸稈類生物質(zhì),且這一趨勢隨著反應(yīng)溫度升高而更加明顯,這與木屑的木質(zhì)素含量高有關(guān),木質(zhì)素含有大量的甲氧基、甲基和亞甲基側(cè)鏈結(jié)構(gòu),為生成CH4提供了條件.

(a) CO

(b) CO2

(c) CH4

(d) H2

經(jīng)甲酸鈣預(yù)處理后,CO2,CH4和H2含量隨溫度的變化趨勢與生物質(zhì)原樣的規(guī)律一致,而CO含量隨著溫度增加而降低．相比于生物質(zhì)原樣,4種預(yù)處理生物質(zhì)H2含量增加,CO含量表現(xiàn)為400 ℃時高于生物質(zhì)原樣,而溫度升高到450 ℃以上時,CO含量逐漸低于生物質(zhì)原樣．對于CH4和CO2預(yù)處理秸稈類生物質(zhì)和木屑卻表現(xiàn)出相反趨勢,即秸稈類生物質(zhì)熱解氣中的CO2含量減少,CH4含量增加,而預(yù)處理使得木屑的CO2含量增加,CH4含量減少．

引起預(yù)處理秸稈類生物質(zhì)和木屑氣體產(chǎn)物不同變化規(guī)律的主要原因是:① 木屑經(jīng)甲酸鈣預(yù)處理,破壞了木質(zhì)素的脂肪族側(cè)鏈—CH2官能團結(jié)構(gòu),從而使得木屑熱解氣中的CH4含量減少;而秸稈類生物質(zhì)的木質(zhì)素含量低,其CH4含量主要來自于揮發(fā)分的二次裂解,甲酸鈣具有催化揮發(fā)分中大分子物質(zhì)二次裂解的作用,使得秸稈類生物質(zhì)CH4含量增加．②CO2主要來自半纖維素豐富的乙酰基和糠醛酸側(cè)鏈在熱解斷裂的過程中發(fā)生的脫羧基反應(yīng),預(yù)處理過程破壞了半纖維素的側(cè)鏈結(jié)構(gòu),使得預(yù)處理秸稈產(chǎn)生的CO2減少;而木屑中木質(zhì)素和纖維素含量高,灰分少,木屑原樣熱解氣體中CO2含量相對較低,甲酸鈣預(yù)處理減少了木屑中CH4和CO的生成,以及減弱了Ca2+的催化作用,使得CO2反而呈現(xiàn)增加的趨勢．③ 甲酸鈣在催化揮發(fā)分二次裂解產(chǎn)生H2的同時,自身也分解產(chǎn)生H2,從而預(yù)處理秸稈生物質(zhì)和木屑的H2含量均增加．④ 甲酸鈣預(yù)處理雖然破壞了纖維素的C—O—C鍵結(jié)構(gòu),減少了CO的生成,但促進了半纖維素和木質(zhì)素生成更多的CO,可能原因是低溫時,甲酸鈣催化揮發(fā)分二次裂解,使得CO含量增加;同時,考慮到甲酸鈣在450和500 ℃下會分解釋放CO,但此時CO體積分數(shù)減少,一方面是因為隨著溫度升高,氣體中的CH4和H2含量顯著增加,導(dǎo)致CO含量相對減少,另一方面,可能CO參與了脫氧反應(yīng),使CO含量減少．其中深入的機理仍有待研究．

2.4生物油分析

利用NIST08譜庫對GC-MS總離子質(zhì)譜圖進行檢索和鑒定,對檢測出的物質(zhì)進行面積歸一化處理,本文以相對峰面積表征各組分的相對含量,其中,450 ℃下生物油成分見表2;將不同溫度下樣品的生物油成分進行劃分,結(jié)果見圖6．

由圖6和表2可知,生物油成分復(fù)雜,包括酸類、酮類、糖類和呋喃類多種組分．其中,秸稈類生物質(zhì)熱解生物油的酸類物質(zhì)含量要高于木屑,其相對含量在50%以上,且主要為乙酸;而木屑在30%左右．相比于秸稈類生物質(zhì),木屑生物油中的酚類物質(zhì)含量較高,達到10%以上;另外,僅木屑生物油中檢測到糖類物質(zhì)(主要為左旋葡聚糖),其含量達到13%以上．

表2生物油成分的相對含量(450 ℃)

物質(zhì)種類化合物停留時間/min相對含量/%玉米稈稻稈麥稈木屑CaFA玉米稈CaFA稻稈CaFA麥稈CaFA木屑酸類乙酸2.7851.5156.3258.8131.1238.5226.8933.0720.66丙酸4.010.982.461.560.441.581.112.131.07醇類雙脫水甘露醇4.320.292.024.211.722.001.851.652-四氫呋喃甲醇7.820.771.850.280.680.630.15酮類羥基丙酮2.8610.1112.5913.3110.9723.8526.3526.9824.013-羥基-2-丁酮3.392.423.774.47羥基丁酮4.540.840.611.952.011.991.59環(huán)戊酮4.890.540.260.731.341.851.591.60環(huán)戊烯酮6.198.397.266.217.651-(乙酰氧基)-2-丙酮7.402.293.751.001.321.852.101.931.292-甲基環(huán)戊烯酮8.350.431.081.153.155.624.593.152,3-二甲基環(huán)戊烯酮12.711.191.582.033.182.822.57糖類左旋葡聚糖26.4716.35酯類乙酸二乙氧基甲酯5.420.640.550.591.691.271.010.871.35丁內(nèi)酯8.741.010.970.981.291.652.081.82呋喃類糠醛6.099.258.625.3910.132,5-二乙氧基四氫呋喃11.705.980.540.854.351.360.440.572.86酚類苯酚11.391.250.542.521.582-甲氧基苯酚14.240.591.251.422.702.062-甲氧基-4-甲基苯酚17.300.950.400.344.611.702,6-二甲氧基苯酚21.790.570.510.842.40其他1,1-二乙氧基乙烷3.493.535.372.114.686.469.317.295.74

圖6　不同溫度下生物油組分相對含量

生物油中的乙酸主要來自于半纖維素乙?；倌軋F熱解時的斷裂[19-20],左旋葡聚糖主要通過纖維素的轉(zhuǎn)糖苷反應(yīng)生成[21]．由于4種生物質(zhì)的纖維素和半纖維素含量均較高,沒有顯著差異,但是秸稈生物質(zhì)含有較多的灰分,灰分中的堿/堿土金屬鹽催化生物油二次裂解,促進酸類、酮類等小分子物質(zhì)的生成,減少左旋葡聚糖的產(chǎn)生[22],因此造成秸稈類生物油的酸類含量明顯多于木屑,且含灰量高的稻稈和麥稈產(chǎn)生酸類物質(zhì)也更多;而木屑生物油中左旋葡聚糖的含量較多．另外,生物油中酚類物質(zhì)主要來自木質(zhì)素,因此木屑生物油的酚類含量明顯高于秸稈生物油,而且秸稈類生物質(zhì)較高的灰分含量阻礙木質(zhì)素熱解過程中的熱質(zhì)傳遞,導(dǎo)致木質(zhì)素趨于聚合、碳化,使得秸稈類生物油中酚類物質(zhì)進一步減少．

對比預(yù)處理前后生物質(zhì)熱解生物油的組分可以發(fā)現(xiàn),甲酸鈣預(yù)處理減少了生物油中酸類含量,呋喃類(糠醛為主)和酚類物質(zhì)也出現(xiàn)不同程度的減少,糖類物質(zhì)消失;而酮類物質(zhì)均大幅增加,其含量達到50%左右,主要體現(xiàn)在羥基丙酮與環(huán)戊烯酮、環(huán)戊酮等酮類物質(zhì)的增加．同時,不同溫度下生物油組分未有明顯差異,僅各組分的相對含量有所變化．隨著溫度的升高,由于酸類物質(zhì)熱穩(wěn)定性較差,其含量逐漸下降;酮類、呋喃類和酚類含量增加．

比較預(yù)處理后的不同生物質(zhì)可以發(fā)現(xiàn):① 秸稈類生物質(zhì)和木屑的酮類產(chǎn)物增加基本相當,主要是纖維素和半纖維素的吡喃環(huán)受到Ca2+的影響,促進了吡喃環(huán)的開環(huán)反應(yīng),并影響開環(huán)碎片的重整、脫水和異構(gòu)化過程,從而促進羥基丙酮和環(huán)戊烯酮等酮類物質(zhì)的生成[23-24]．② 預(yù)處理對秸稈生物質(zhì)的酸類和呋喃類物質(zhì)的減少作用顯著高于木屑,且灰分含量越高的秸稈作用越強,其中玉米稈、稻稈、麥稈和木屑生物油中乙酸含量分別下降25.2%,52.3%,43.8%和33.9%．主要是由于甲酸鈣預(yù)處理破壞了半纖維素乙?；鶄?cè)鏈結(jié)構(gòu),因此生物油中乙酸含量顯著減少,而秸稈類生物質(zhì)的灰分高,導(dǎo)致秸稈原樣產(chǎn)生的酸類物質(zhì)較多,因此秸稈生物質(zhì)降幅更加明顯,而且玉米稈纖維素含量高,灰分低于稻稈和麥稈,使得乙酸降幅減少．③ 甲酸鈣的—COOH官能團與生物質(zhì)的—OH官能團相結(jié)合,阻礙了纖維素轉(zhuǎn)糖苷反應(yīng),使得預(yù)處理木屑的生物油中糖類也基本消失．④ 預(yù)處理秸稈產(chǎn)生的酚類物質(zhì)也降低更加明顯,可能是酚類物質(zhì)主要來自木質(zhì)素,由于木屑中木質(zhì)素含量較高,因此相同甲酸鈣/生物質(zhì)比下降的幅度較小．但是酚類物質(zhì)的減少與甲酸鈣預(yù)處理純木質(zhì)素的影響具有較大差異[15],可能是一方面生物質(zhì)中纖維素、半纖維素的存在與木質(zhì)素具有一定的相互作用;另一方面,生物質(zhì)中灰分的存在進一步減少生物油酚類物質(zhì)的生成．

為了考察預(yù)處理前后生物油酸度的變化,對不同生物質(zhì)熱解生物油的酸性進行了pH值測量．由表3可知,秸稈類生物質(zhì)的酸性明顯強于木屑,其中麥稈的生物油酸性最強,結(jié)合表2可見酸類物質(zhì)含量越高,生物油酸性也隨之增強．相比于原樣生物油,甲酸鈣預(yù)處理顯著降低了生物油的酸性,且預(yù)處理前后秸稈類的生物油酸性變化更為明顯,麥稈生物油酸性降低最為顯著,pH值從2.4～2.7增加到5.0～5.3;木屑生物油pH值從4.1～4.3增加到5.6～5.8．可見利用甲酸鈣預(yù)處理秸稈類生物質(zhì),對降低生物油酸性具有明顯作用．

表3　熱解生物油的pH值

3結(jié)論

1) 生物質(zhì)的紅外壓片結(jié)果表明，甲酸鈣預(yù)處理影響了生物質(zhì)官能團結(jié)構(gòu),在一定程度上破壞了半纖維素的乙?；鶄?cè)鏈和木質(zhì)素的脂肪族側(cè)鏈結(jié)構(gòu),而對木質(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)影響較小,且出現(xiàn)了明顯的羧酸根官能團振動．

2) 木屑生物油產(chǎn)率高于秸稈類生物質(zhì),且酸類含量低,而左旋葡聚糖和酚類物質(zhì)含量較高．其中麥稈生物油酸類含量最高,酸度最強．

3) 甲酸鈣預(yù)處理生物質(zhì)均引起半焦和氣體產(chǎn)率增加,生物油產(chǎn)率減少，而且生物油中乙酸與左旋葡聚糖的含量明顯減少,而羥基丙酮與環(huán)戊烯酮等酮類物質(zhì)顯著增加,明顯降低了生物油的酸性,且對含灰量高的秸稈類生物油酸度的改善作用更加顯著．

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Experimentalstudyonpyrolysisofpretreatedbiomass

ZhouYayunXiaoJunLüXiaoShenLaihong

(KeyLaboratoryofEnergyThermalConversionandControlofMinistryofEducation,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China)

Abstract:Biomass was pretreated using calcium formate obtained by adding Ca(OH)2 and formic acid in steps. The pyrolysis experiments of pretreated biomass were carried out in the tube furnace, and the effects of calcium formate pretreatment on the pyrolysis characteristics of four kinds of biomass were investigated. Infrared analysis shows that the structure stabilities of cellulose and hemicellulose are reduced, and the acetyl side chain of hemicellulose is destroyed in a certain degree, while the benzene ring of lignin has been little affected after calcium formate pretreatment. Furthermore, there exists an obvious carboxylate functional group vibration in the pretreated biomass. The pyrolysis experimental results show that the bio-oil yield of sawdust is higher than those of the corn straw, the rice straw, and the wheat straw, and the maximum is 0.496 g/g. The calcium formate pretreatment increases the yields of char and gas of biomass, but reduces the bio-oil yield. The results of GC-MS show that the acidic content of sawdust bio-oil is less than those of bio-oil from agriculture straws, whereas the phenolic content of sawdust bio-oil is higher. Among the agriculture straws, the acidic content of wheat straw bio-oil is the highest, and the acidity is the strongest. The calcium formate pretreatment significantly reduces the relative contents of acetic acid and levoglucosan in bio-oil while increases the contents of hydroxyl acetone and cyclopentenones. The pretreatment is prone to decrease the acidity of bio-oil, and the improvement on agriculture straws is more significant, where the pH value of the bio-oil derived from pretreated sawdust is increased from 4.1-4.3 to 5.6-5.8, while that for wheat straw is increased from 2.4-2.7 to 5.0-5.3.

Key words:biomass; pyrolysis; pretreatment; calcium formate

DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.02.015

收稿日期:2015-07-04.

作者簡介:周亞運(1990—),男,碩士生;肖軍(聯(lián)系人),女,博士,教授, jxiao@seu.edu.cn．

基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2013CB228106)、國家自然科學基金資助項目(51576047)．

中圖分類號:TK6

文獻標志碼:A

文章編號:1001-0505(2016)02-0317-09

引用本文: 周亞運,肖軍,呂瀟,等.預(yù)處理生物質(zhì)的熱解實驗研究[J].東南大學學報(自然科學版),2016,46(2):317-325.DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.02.015.