武 興 華，　馬 得 旺，　王 大 鷙，　徐 同 寬，　張 紹 印

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

主鏈含雙酚酸鈉鏈節(jié)的聚芳醚砜對(duì)水中Pb2+、Cu2+、Cd2+的同步吸附性能

武 興 華，馬 得 旺，王 大 鷙，徐 同 寬，張 紹 印

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

摘要:利用主鏈含雙酚酸鈉鏈節(jié)的聚芳醚砜(PAES-C-Na)吸附劑處理同時(shí)含Pb2+、Cu2+、Cd2+的水溶液，并通過(guò)火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試溶液中金屬離子濃度；研究了溶液pH、吸附劑量、初始濃度以及吸附時(shí)間等因素對(duì)同步吸附的影響，且同步吸附行為采用偽一階和偽二階動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行模擬。結(jié)果表明，PAES-C-Na吸附共存金屬離子主要是通過(guò)表面的羧基功能基團(tuán)與金屬離子之間的離子交換和靜電作用實(shí)現(xiàn)，同步吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明PAES-C-Na對(duì)金屬離子的吸附采用偽二階動(dòng)力學(xué)方程擬合效果最好，即金屬離子的同步吸附以化學(xué)吸附為速率控制步驟，其吸附量由大到小順序?yàn)镻b2+(26.02 mg/g)、Cu2+(20.52 mg/g)、Cd2+(12.21 mg/g)。

關(guān)鍵詞:聚芳醚砜；吸附；金屬離子；羧基；靜電作用

0引言

聚合物吸附劑因其高效的吸附率和簡(jiǎn)便的操作，在重金屬領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用[1]。聚合物吸附重金屬離子是利用其與功能型基團(tuán)—COO-、—NH2、—SO3H之間的相互作用[2-4]，而本工作采用的聚芳醚砜吸附劑是由含羧基的可再生資源雙酚酸制備，不僅成本低、易于分離，而且聚合物引入的羧基具有良好的親水性，從而提高了聚合物對(duì)重金屬離子的吸附能力[5]。

在通常情況下，污水中不是只有一種重金屬離子，而是多種重金屬離子的混合[6]。相對(duì)于單一重金屬體系的吸附研究，多種重金屬離子混合體系的吸附研究更接近于真實(shí)環(huán)境下吸附介質(zhì)的吸附情況。目前，已有多種吸附劑用于同步去除廢水中多種重金屬離子，如活性污泥[7-8]、土壤[9-10]、農(nóng)林廢棄物[11-12]等。然而這些吸附劑都存在著分離難、吸附容量低、物理穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。為了克服上述缺點(diǎn)，近年來(lái)，人們將研究重點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)向聚合物吸附劑。但其對(duì)單一重金屬體系的吸附研究比較多[13-15]，而對(duì)2種及2種以上重金屬混合體系吸附研究比較少。課題組在前期研究中發(fā)現(xiàn)含羧酸鈉基功能性基團(tuán)的聚芳醚砜(PAES-C-Na)對(duì)單一重金屬具有優(yōu)異的吸附性能，基于此，筆者擬在不同的實(shí)驗(yàn)條件下(吸附時(shí)間、pH、吸附劑用量以及金屬離子初始濃度)研究PAES-C-Na對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附，并對(duì)其吸附過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料與儀器

材料：Cu(NO3)2·2H2O，Pb(NO3)2，Cd(NO3)2，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaOH和HCl，用來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；含羧酸鈉基的聚芳醚砜(PAES-C-Na)，實(shí)驗(yàn)室合成。

儀器：HG-9602火焰原子吸收分光光度計(jì)，沈陽(yáng)華光精密儀器有限公司；FE20pH計(jì)，梅特勒-托利多儀器上海有限公司；GHZ-25高效恒溫振蕩器，太倉(cāng)市華美生化儀器廠。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1等溫吸附實(shí)驗(yàn)

用Pb2+、Cu2+、Cd2+貯備液和去離子水配成等離子濃度的溶液。移取不同pH的定量溶液于250mL錐形瓶中，加入0.01g的PAES-C-Na，并置于30 ℃恒溫振蕩器進(jìn)行振蕩吸附(200r/min)，取濾液測(cè)定其金屬離子濃度。

1.2.2動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

向40mL同時(shí)含Pb2+、Cu2+、Cd2+等離子質(zhì)量濃度(10mg/L)溶液(pH=5.0)中加入0.01gPAES-C-Na吸附劑，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)(同“1.2.1”)，不同時(shí)間內(nèi)取樣測(cè)量重金屬離子濃度，并用式(1)和式(2)計(jì)算金屬離子的吸收率以及平衡吸附量[16]。

(1)

(2)

式中：A為吸附劑對(duì)金屬離子的吸附率，%；Q為吸附劑對(duì)金屬離子的平衡吸附量，mg/g；ρ0為溶液中金屬離子的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為溶液中金屬離子的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。在動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，Q換作Qt，代表瞬時(shí)吸附量，ρ1換作ρt，代表瞬時(shí)質(zhì)量濃度。

2結(jié)果與討論

2.1聚合物PAES-C-Na結(jié)構(gòu)

2.2初始pH對(duì)同步吸附的影響

0.01gPAES-C-Na吸附劑分別加入到40mL同時(shí)含Pb2+、Cu2+、Cd2+等離子質(zhì)量濃度(10mg/L) 的溶液中(pH=1.0～7.0)，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察pH對(duì)PAES-C-Na同步吸附溶液中的Pb2+、Cu2+、Cd2+的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1pH對(duì)PAES-C-Na競(jìng)爭(zhēng)吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+的影響

Fig.1Effect of pH on the competitive adsorption of Cu2+， Pb2+and Cd2+onto PAES-C-Na

pH既能影響金屬離子的存在形式也能影響吸附劑吸附位點(diǎn)的電荷，因此pH是影響吸附行為的重要因素。由圖1可知，隨著pH的增大，pH為1.0～3.0時(shí)，PAES-C-Na對(duì)Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附率緩慢升高，可能是由于在低pH下，溶液中存在大量的移動(dòng)H+，使—COONa被質(zhì)子化，增大了吸附劑表面與金屬正離子間的斥力，從而降低了PAES-C-Na的吸附率[17]；pH為3.0～5.0時(shí)，PAES-C-Na對(duì)Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附率顯著增大，這可能是由于吸附劑表面—COONa與金屬離子間強(qiáng)的離子交換和靜電作用，使PAES-C-Na的吸附率明顯提高；然而pH>5.0(Pb2+)和pH>6.0(Cu2+)時(shí)，PAES-C-Na的吸附率明顯下降，這與其發(fā)生沉淀有關(guān)[18]；在pH=5.0～6.0(Cu2+)和pH=5.0～7.0(Cd2+)時(shí)，吸附率趨于平緩，這可能與吸附達(dá)到飽和有關(guān)。

此外，PAES-C-Na對(duì)3種共存金屬離子吸附率由大到小順序?yàn)镻b2+、Cu2+、Cd2+，在pH=5時(shí)，3種共存離子的吸附率相差最大。

2.3金屬離子初始濃度對(duì)同步吸附的影響

0.01gPAES-C-Na吸附劑分別加入到40mL同時(shí)含Pb2+、Cu2+、Cd2+不同離子質(zhì)量濃度(3.5、5、10、20、30、40、50mg/L)的溶液中(pH=5.0)，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察共存金屬離子初始質(zhì)量濃度對(duì)同步吸附量的影響，結(jié)果如圖2所示。

(a) 對(duì)吸附率的影響

(b) 對(duì)吸附量的影響

圖2初始金屬離子質(zhì)量濃度對(duì)PAES-C-Na競(jìng)爭(zhēng)吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+的影響

Fig.2Effect of initial metal ions concentration on the competitive adsorption of Cu2+， Pb2+， Cd2+onto PAES-C-Na

由圖2可知，隨著金屬離子初始質(zhì)量濃度的增大，PAES-C-Na對(duì)共存金屬離子同步吸附的吸附率降低。這可能是由于金屬離子初始質(zhì)量濃度越低，PAES-C-Na表面的吸附位點(diǎn)越充裕，越能高效地移除金屬離子。然而，PAES-C-Na對(duì)共存金屬離子的吸附量卻在增加。這可能是因?yàn)楣泊娼饘匐x子初始質(zhì)量濃度越大，溶液與PAES-C-Na表面的濃度梯度越大，產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附驅(qū)動(dòng)力[19]。

2.4吸附劑的量對(duì)同步吸附的影響

0.01gPAES-C-Na吸附劑分別加入到10、20、30、40、50、60mL同時(shí)含Pb2+、Cu2+、Cd2+等離子質(zhì)量濃度(10mg/L)的溶液中(pH=5.0)，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察吸附劑的量對(duì)共存金屬離子同步吸附的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3吸附劑的量對(duì)PAES-C-Na競(jìng)爭(zhēng)吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+的影響

Fig.3Effect of adsorbent dosage on the competitive adsorption of Cu2+， Pb2+， Cd2+onto PAES-C-Na

由圖3可知，隨著吸附劑量的增加，PAES-C-Na對(duì)共存金屬離子同步吸附的吸附率增加。這可能是由于在低的吸附劑量時(shí)，PAES-C-Na表面的吸附活性位點(diǎn)達(dá)到飽和；增加吸附劑量，PAES-C-Na表面可利用的吸附活性位點(diǎn)就越多，吸附率也相應(yīng)增大。

2.5吸附時(shí)間對(duì)同步吸附的影響

0.01gPAES-C-Na吸附劑加入到40mL同時(shí)含Pb2+、Cu2+、Cd2+等離子質(zhì)量濃度(10mg/L)的溶液中(pH=5.0)，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，探究PAES-C-Na吸附劑對(duì)共存金屬離子同步吸附率隨時(shí)間的變化，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4吸附時(shí)間對(duì)PAES-C-Na競(jìng)爭(zhēng)吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+的影響

Fig.4Effect of contact time on competitive adsorption of Cu2+， Pb2+and Cd2+onto PAES-C-Na

由圖4可知，t<15h，PAES-C-Na對(duì)共存金屬離子同步吸附率隨時(shí)間變化較顯著，是由于PAES-C-Na表面未飽和的吸附活性位點(diǎn)逐步被共存金屬離子占據(jù)；當(dāng)t>15h，吸附率隨時(shí)間變化較小，這可能與PAES-C-Na對(duì)共存金屬離子的吸附在15h時(shí)基本達(dá)到平衡有關(guān)。

2.6PAES-C-Na對(duì)金屬離子同步吸附的動(dòng)力學(xué)研究

動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)采用偽一階和偽二階動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分析，式(3)和式(4)分別為2種模型方程[20]：

(3)

(4)

式中：k1和k2分別是偽一階和偽二階的速率常數(shù)；Qe和Qt分別是平衡吸附金屬離子的平衡吸附量(mg/g)與時(shí)間t時(shí)吸附金屬離子的吸附量(mg/g)。

PAES-C-Na吸附劑對(duì)含相同金屬離子質(zhì)量濃度(10mg/L)的Cu2+、Pb2+、Cd2+競(jìng)爭(zhēng)吸附的動(dòng)力學(xué)曲線，如圖5所示，而相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1PAES-C-Na對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+競(jìng)爭(zhēng)吸附的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Tab.1Kinetic parameters for the competitive adsorption of Cu2+， Pb2+and Cd2+onto PAES-C-Na

金屬離子qe,exp/(mg·g-1)Pseudo-1st-OrdermodelPseudo-2nd-Ordermodelqe,calcR2qe,calcR2Pb2+26.0220.490.973728.570.9945Cu2+20.5241.690.967521.620.9947Cd2+12.2126.350.965115.600.9953

由圖5和表1可知，根據(jù)共存金屬離子進(jìn)行同步吸附時(shí)相關(guān)系數(shù)(R2>0.99)以及平衡吸附量(qe，exp)與計(jì)算吸附量(qe，calc)間的吻合度，偽二階動(dòng)力學(xué)模型更適合模擬PAES-C-Na同步吸附共存金屬離子的過(guò)程，可能是由于PAES-C-Na對(duì)共存金屬離子的吸附受化學(xué)吸附過(guò)程控制——金屬離子共享聚合物表面羧基氧上的孤對(duì)電子致使的靜電作用。此外，PAES-C-Na對(duì)共存金屬離子Pb2+、Cu2+、Cd2+的平衡吸附量分別是26.02、20.52、12.21mg/g。

(a) Pb2+

(b)Cu2+

(c)Cd2+

圖5PAES-C-Na對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+競(jìng)爭(zhēng)吸附的動(dòng)力學(xué)曲線

Fig.5Kinetic plots for the competitive adsorption of Cu2+， Pb2+and Cd2+onto PAES-C-Na

3結(jié)論

PAES-C-Na吸附劑對(duì)Pb2+、Cu2+、Cd2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附效果較好，在不同初始pH、吸附時(shí)間、初始濃度、吸附劑量，其吸附量順序由大到小依次為Pb2+、Cu2+、Cd2+，即Pb2+相對(duì)Cu2+、Cd2+爭(zhēng)奪吸附劑上羧基基團(tuán)氧上孤對(duì)電子形成配體的能力更強(qiáng)。PAES-C-Na同時(shí)吸附水溶液中Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附過(guò)程采用偽二階動(dòng)力學(xué)方程擬合，其擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99。因此，可以考慮制作這種低成本的吸附材料去除工業(yè)廢水中共存的金屬離子。

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SynchronousadsorptionpropertiesofPb2+,Cu2+andCd2+bypolyaryleneethersulfonecontainingdiphenolicsodiumlinkagefromaqueoussolution

WUXinghua,MADewang,WANGDazhi,XUTongkuan,ZHANGShaoyin

(SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China)

Abstract:Poly arylene ether sulfone containing diphenolic sodium linkage (PAES-C-Na) was used to remove Pb2+, Cu2+, Cd2+from aqueous solution, and the effects of pH, adsorbent dosage, initial concentration and contact time were investigated. The adsorption process was simulated by the pseudo-first-order and the pseudo-second-order equations. The adsorption of coexist metal ions onto PAES-C-Na mainly depended on combined actions of ion-exchange and electrostatic between metal ions and functional groups (carboxyl). Kinetic analysis of synchronous adsorption indicated that the adsorption of metal ions onto PAES-C-Na fitted a pseudo-second-order model. The descending order of adsorption capacities was as follow: Pb2+(26.02 mg/g), Cu2+(20.52 mg/g), Cd2+(12.21 mg/g).

Key words:poly arylene ether sulfone containing diphenolic sodium linkage (PAES-C-Na); adsorption; metal ions; carboxyl groups; electrostatic action

收稿日期:2015-01-11.

基金項(xiàng)目:遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201202012)；住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目(2014-K4-034)；遼寧省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目(L2011079).

作者簡(jiǎn)介:武興華(1987-)，女，碩士研究生；通信作者：張紹印(1965-)，男，教授.

中圖分類號(hào):TQ319

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1674-1404(2016)03-0195-04