張玉山，郭津霞，周志強(qiáng)（廈門溢盛環(huán)?？萍加邢薰?，福建 廈門 361101）

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脫穩(wěn)凝結(jié)
—芬頓氧化處理PVA退漿廢水

張玉山，郭津霞，周志強(qiáng)
（廈門溢盛環(huán)?？萍加邢薰荆＝?廈門 361101）

摘 要：聚乙烯醇（PVA）是上漿的主要染料，含PVA的退漿廢水具有COD濃度大，可生化性差的特點(diǎn)。通過采用凝結(jié)劑+高級(jí)芬頓氧化，利用單因素和正交實(shí)驗(yàn)方法，通過測(cè)定其吸光度和COD去除率來研究處理PVA退漿廢水的最佳條件。結(jié)果表明，凝結(jié)劑的去除率平均可達(dá)91.4%，高級(jí)芬頓氧化的在最佳投加量時(shí)的去除率為96%，使出水達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978-1996）一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，并實(shí)現(xiàn)PVA的回收。

關(guān)鍵詞：PVA退漿廢水；脫穩(wěn)絮凝劑；芬頓氧化；資源回收

我國染料工業(yè)具有小批量、多品種的特點(diǎn)，大部分是間歇操作，廢水間斷性排放，水質(zhì)水量變化范圍大。染料廢水中的主要污染源來自退漿廢水。退漿是用化學(xué)藥劑將織物上所帶有的漿料退除（被水解或酶分解為水溶性分解物），同時(shí)也除掉纖維本身的部分雜質(zhì)。該廢水一般為堿性有機(jī)廢水，含有漿料分解物、纖維屑、酶等，其COD、BOD5都很高。退漿廢水的量較少，但污染較重，由PVA構(gòu)成的有機(jī)污染物濃度高且難被生物降解。含PVA的退漿廢水排入水體后，PVA會(huì)在水環(huán)境中大量積累，使水體表面泡沫增加，黏度加大，影響好氧微生物的活動(dòng)，從而造成嚴(yán)重的環(huán)境問題［1、2］。

現(xiàn)行的印染行業(yè)中采用的染料主要分為兩種：淀粉漿料和PVA或CMC化學(xué)漿料。采用淀粉漿料時(shí)，廢水中的BOD含量約占印染廢水的45%；當(dāng)采用PVA和CMC化學(xué)漿料時(shí)，廢水的BOD5下降，但COD很高，廢水更難處理［2］。該種廢水組分復(fù)雜、COD濃度高（10萬～1000萬mg/L）、色度深（50萬～500萬倍），廢水中的有機(jī)組分大多以芳烴及雜環(huán)化合物為母體，并帶有顯色基團(tuán)（如-N = N-、-N = O）及極性基團(tuán)（如-SO3Na、-OH、-NH2）。廢水中還含有較多的原料和副產(chǎn)品，如鹵化物、硝基物、苯胺、酚類等，以及無機(jī)鹽如NaCl、Na2SO4、Na2S等。

在現(xiàn)有的工業(yè)應(yīng)用中，對(duì)于PVA廢水一般采用：物理化學(xué)方法（吸附法、膜分離法、混凝法和化學(xué)凝結(jié)法等）；生物處理方法；高級(jí)氧化法［3］。本文對(duì)PVA廢水處理技術(shù)進(jìn)行研究，針對(duì)以上工藝的特點(diǎn)，提出了處理高濃度PVA退漿廢水的一種新工藝思路：化學(xué)凝結(jié)+高級(jí)芬頓氧化。

1　實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)水樣為含PVA化學(xué)漿料的退漿廢水，表觀特征為：藍(lán)色懸濁液，有醇類物質(zhì)氣味；pH = 6～7，COD濃度高（約為2.3萬mg/L），而BOD/COD值較小，可生化性差；經(jīng)前期實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證COD的去除與脫色有相關(guān)性。

考慮到節(jié)省投資和提高處理效率的關(guān)系，結(jié)合退漿廢水的性質(zhì)，將廢水處理分為兩個(gè)階段，凝結(jié)處理階段和芬頓高級(jí)氧化階段。在凝結(jié)處理階段，選擇易獲得且安全的無機(jī)聚合物絮凝劑、無機(jī)絮凝劑和凝結(jié)劑對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理。因?yàn)樾跄齽Y(jié)劑）有架橋吸附作用，在水解過程中發(fā)生凝聚、吸附和沉淀等物理化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到去除色度降低COD的作用。在芬頓氧化階段，過氧化氫和亞鐵離子在酸性條件下產(chǎn)生氧化性能強(qiáng)的OH·自由基，可去除難降解有機(jī)污染物，進(jìn)一步降低水中COD的含量。

實(shí)驗(yàn)方法：采用單因素控制，根據(jù)COD的去除率為結(jié)果，確定各種混凝劑的投加量。

分析儀器：pHS-25型臺(tái)式pH計(jì)、5B-2C（H）型化學(xué)需氧量（COD）快速測(cè)定儀、FA1104N電子天平、EMS-8攪拌機(jī)。

2　分析與討論

2.1凝結(jié)處理階段實(shí)驗(yàn)分析

2.1.1無機(jī)聚合物絮凝劑

高分子絮凝劑以其良好的聚凝效果、脫色能力和操作簡單、投資省等優(yōu)點(diǎn)，在水處理過程中起著重要作用，是水處理中應(yīng)用最廣、處理成本最低的有效方法之一。堿式氯化鋁（PAC）是水處理中常用的絮凝劑之一。實(shí)驗(yàn)通過pH單因素和投加量單因素，確定PAC投加條件和COD去除率。

2.1.2Fe2+絮凝劑

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，硫酸亞鐵對(duì)呈現(xiàn)不同顏色的退漿廢水均能保持良好的穩(wěn)定的混凝脫色降低COD含量的效果。退漿廢水中投加硫酸亞鐵后，水中基團(tuán)和2價(jià)鐵離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子絡(luò)合物，降低了其水溶性，使染料分子具有膠體性質(zhì)，隨后通過了2價(jià)鐵離子水解產(chǎn)物的混凝作用沉降去除。實(shí)驗(yàn)通過投加量單因素，確定硫酸亞鐵投加條件和COD去除率。

2.1.3PAC+Fe2+混合絮凝劑

針對(duì)PAC和硫酸亞鐵對(duì)退漿廢水降低COD和色度反應(yīng)原理的不同。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)同時(shí)投加兩種不同的絮凝劑，通過PAC投加量單因素和硫酸亞鐵投加量單因素，確定投加條件和COD去除率。

2.1.4脫穩(wěn)凝結(jié)劑

針對(duì)PVA的性質(zhì)，投加適量的凝結(jié)劑使PVA凝結(jié)，同時(shí)具黏結(jié)性的PVA與親水性的纖維素有很好的黏結(jié)力（一般情況，聚合度、醇解度越高，黏結(jié)強(qiáng)度越強(qiáng)）。具有黏結(jié)性的PVA通過攪拌會(huì)不斷黏結(jié)吸附水中的帶色顆粒和膠團(tuán)，使得凝結(jié)出水澄清，達(dá)到降低色度、去除COD的作用。實(shí)驗(yàn)需要控制以下條件：

（1）溫度：溫度過低，反應(yīng)不完全；溫度過高，凝結(jié)的PVA呈黏膠狀，回收效率下降。實(shí)驗(yàn)溫度控制在30℃～35℃。

（2）pH值：最佳pH8.5～9.5。過高或者過低的pH值都會(huì)使回收率降低。

（3）凝結(jié)劑投加量：凝結(jié)劑投加與電解質(zhì)配合。

（4）反應(yīng)時(shí)間：10min內(nèi)PVA可發(fā)生凝結(jié)，可見明顯絮狀PVA；20min后溶液顏色逐漸變淺；45min后溶液顏色基本不變，反應(yīng)結(jié)束。

2.1.54種混凝方法的比較

投加4種藥劑的COD去除率比較見圖1。4種藥劑的效果比較見表1。

圖1　4種藥劑的COD去除率比較

表1　4種藥劑的效果比較

2.2高效芬頓處理階段實(shí)驗(yàn)分析

Fenton試劑通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基，可對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化分解，使其礦化為CO2，H2O等小分子無機(jī)質(zhì)，從而可使廢水中的COD污染指標(biāo)大大降低。實(shí)驗(yàn)采用單因素分析方法和正交實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，尋找最佳的反應(yīng)條件。單因素實(shí)驗(yàn)選擇pH、COD∶H2O2和H2O2∶Fe2+單因素三組實(shí)驗(yàn)確定了芬頓初步投加條件，再根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)確定最佳的芬頓投加調(diào)節(jié)。

2.2.1單因素實(shí)驗(yàn)分析

（1）pH單因素（見圖2）

圖2　pH單因素實(shí)驗(yàn)

（2）H2O2∶COD單因素（見圖3）

圖3　H2O2∶ COD質(zhì)量比單因素實(shí)驗(yàn)

（3）H2O2∶Fe2+單因素（見圖4）

圖4　H2O2∶ Fe2+摩爾比單因素實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定芬頓反應(yīng)投加量為：在pH= 4.0的條件下，按H2O2∶COD = 3.5∶1，H2O2∶Fe2+=10∶1投加藥劑，反應(yīng)時(shí)間控制在1h。

2.2.2正交實(shí)驗(yàn)分析

以反應(yīng)pH值、反應(yīng)時(shí)間、H2O2∶COD和H2O2∶Fe2+為變化因素，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)得到的反應(yīng)條件，采用三水平四因素的正交實(shí)驗(yàn)方法，確定芬頓實(shí)驗(yàn)最佳的投加量。正交實(shí)驗(yàn)直觀分析表見表2。

由表2選定的最佳投加方案為：D3A2C2B3，即在pH = 4.0的條件下，以質(zhì)量比H2O2∶COD = 3.5∶1，摩爾比H2O2∶Fe2+= 8∶1的比例，投加過氧化氫和二價(jià)鐵離子，反應(yīng)時(shí)間控制在120min。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，平均COD去除率達(dá)96.00%，上清液出水COD含量約為92mg/L，可達(dá)國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978-1996）一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

3　結(jié)論

本文提出了化學(xué)凝結(jié)+高效芬頓工藝處理高濃度PVA廢水，此工藝的特點(diǎn)有：1）COD去除率高，且占地面積少，操作簡單，同時(shí)可以回收PVA染料，出水可達(dá)國家排放標(biāo)準(zhǔn)，節(jié)能環(huán)保；2）產(chǎn)泥量少，只有芬頓反應(yīng)部分泥量（化學(xué)凝結(jié)PVA直接結(jié)塊凝結(jié)回收，無污泥產(chǎn)生）。

綜上所述，化學(xué)凝結(jié)+芬頓氧化聯(lián)合工藝具有高效率、操作簡單等特點(diǎn)。整個(gè)過程中沒有引入有害物質(zhì)，并可回用PVA，大大減少了污染物，保護(hù)了環(huán)境。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 徐竟成，魏巧玲，鄭濤，等.印染退漿廢水PVA處理［J］.印染，2009（8）：50-52.

［2］ 儲(chǔ)金宇，曹凱杰，吳春篤.印染廢水處理技術(shù)綜述［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007，35 （7）：2041-2042，2060.

［3］ 周密. UV/Fenton法處理含PVA的實(shí)驗(yàn)研究［D］.湖南：長沙理工大學(xué)，2013.

Wastewater of PVA De-slurry Treated by De-steady Coagulation—Fenton Oxidation

ZHANG Yu-shan， GUO Jin-xia， ZHOU Zhi-qiang

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1006-5377（2016）05-0057-03