黃清波,　張　丹，　白瑞成，　李愛軍，　孫晉良

(1.上海大學(xué) 材料復(fù)合及先進(jìn)分散技術(shù)教育部工程中心， 上海200072)(2.上海大學(xué) 上海市應(yīng)用數(shù)學(xué)及力學(xué)研究所， 上海200072)

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炭/炭復(fù)合材料熱解炭基體微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)

黃清波1,張丹2，白瑞成1，李愛軍1，孫晉良1

(1.上海大學(xué) 材料復(fù)合及先進(jìn)分散技術(shù)教育部工程中心， 上海200072)(2.上海大學(xué) 上海市應(yīng)用數(shù)學(xué)及力學(xué)研究所， 上海200072)

摘要：對(duì)熱解炭沉積和織構(gòu)形成過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)建模，重點(diǎn)分析C/C復(fù)合材料CVI制備工藝中基體炭形成時(shí)中織構(gòu)/高織構(gòu)(MT/HT)熱解炭之間輪廓分明的急劇轉(zhuǎn)變現(xiàn)象?；贚angmuir-Hinshelwood(L-H)理論和Particle-filler(P-F)概念模型，將MT和HT熱解炭作為炭的兩種亞穩(wěn)相，以氣相中占優(yōu)的兩種中間組分作為基體炭前驅(qū)體(線性小分子烴和小分子芳香烴)，考慮基體表面單分子沉積形成MT熱解炭和P-F雙分子反應(yīng)形成HT熱解炭的過程，建立包含吸附/解吸附/脫氫的多步非均相熱解炭沉積和織構(gòu)形成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，研究該動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)熱解炭隨氣相組成變化的情況。結(jié)果表明，熱解炭沉積和織構(gòu)形成過程曲線呈現(xiàn)“S”型特征，該曲線的線性穩(wěn)定性分析表明熱解炭沉積中的織構(gòu)轉(zhuǎn)變是一個(gè)包含遲滯區(qū)間的雙穩(wěn)態(tài)過程，進(jìn)一步的計(jì)算表明此遲滯區(qū)間的大小明顯受初始直鏈烴濃度以及沉積溫度的影響。

關(guān)鍵詞：炭/炭復(fù)合材料； 熱解炭； 微觀結(jié)構(gòu)； 動(dòng)力學(xué)

1前言

炭/炭(C/C)復(fù)合材料是一種高性能高溫結(jié)構(gòu)材料，具有高比強(qiáng)度/比模量、良好的韌性，在高溫狀態(tài)下具有優(yōu)良的強(qiáng)度保持率，以及優(yōu)良的摩擦性能和較高的導(dǎo)電、導(dǎo)熱系數(shù)，廣泛應(yīng)用于航空、航天等領(lǐng)域。按照制備工藝不同，炭/炭復(fù)合材料的基體炭可分為：瀝青炭、樹脂炭和氣相熱解炭，以后者為基體的炭/炭復(fù)合材料具有更好的綜合性能。等溫等壓化學(xué)氣相滲透(I-CVI)工藝是制備熱解炭基體最常用的工藝，其特征是采用氣相烴類為前驅(qū)氣體，經(jīng)復(fù)雜的氣相反應(yīng)和表面沉積在炭纖維編制體內(nèi)部得到熱解炭基體。根據(jù)工藝條件不同，烴類氣體的熱解可以生成具有不同織構(gòu)的熱解炭基體，而不同的熱解炭織構(gòu)直接影響到材料宏觀力學(xué)性能，盡管采用高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)觀察發(fā)現(xiàn)高織構(gòu)熱解炭(HT)內(nèi)織構(gòu)仍存在漸變的現(xiàn)象，但在偏光顯微鏡下觀察經(jīng)常發(fā)現(xiàn)不同織構(gòu)間的變化是陡變的，其中最顯著的是中織構(gòu)(MT)和高織構(gòu)(HT)熱解炭之間的突變現(xiàn)象[1,2]。如圖1所示，相比子圖1(a，b)的單一織構(gòu)占優(yōu)情況，圖1(c)中MT與HT熱解炭分別主導(dǎo)沉積前期和后期，且相互之間涇渭分明，并沒有顯著的過渡區(qū)。因此，探索C/C復(fù)合材料中MT/HT熱解炭突變動(dòng)力學(xué)是深入理解熱解炭的表面沉積和織構(gòu)形成過程的鑰匙，有助于對(duì)C/C復(fù)合材料熱解炭微觀結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)，并為最終實(shí)現(xiàn)熱解炭微觀結(jié)構(gòu)的可控制備提供理論支持。

圖 1　偏光顯微鏡下不同熱解炭微觀結(jié)構(gòu)的光學(xué)活性:(a)MT，(b)HT，(c)MT+HT

Benzinger和Hüttinger[3-5]證明了表面沉積反應(yīng)是非均相反應(yīng)，并與均相(熱解)反應(yīng)相互競爭。其中非均相反應(yīng)有兩種歷程[6,7]：生長歷程和形核歷程。生長歷程依靠基層表面的活性點(diǎn)化學(xué)吸附氣相中以線型小分子和小分子芳香烴為主的活性組分，并在石墨烯層邊緣生長，符合經(jīng)典的Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程。形核歷程依靠基層表面物理吸附以多環(huán)芳烴(PAH)等大分子為主的組分形成新的石墨烯層，因此吸附平衡很重要，但不需要活性點(diǎn)的存在。Dong等[8]采用ICVI，沉積溫度為1 100 ℃時(shí)以甲烷為原料氣在較大壓力范圍內(nèi)研究了熱解炭微觀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，提出了在生長階段熱解炭織構(gòu)生成的Particle-filler模型。他們認(rèn)為生成高織構(gòu)熱解炭的必要條件是氣相中存在比例最優(yōu)化的芳香烴C6(Particle)與直鏈烴是C2(filler)，氣相中存在過多的芳香化合物，或者過多的直鏈烴，都將導(dǎo)致中低織構(gòu)熱解炭的生成。對(duì)CVI過程來說，由于炭纖維預(yù)制體的比表面積AS/VR大，難以實(shí)現(xiàn)飽和吸附，氣相組分大量消耗在反應(yīng)表面大的PAH分子難以在孔內(nèi)形成，因此熱解炭沉積符合生長歷程[7]。Vignoles和Delhaes等[9,10]采用ICVI和丙烷為前驅(qū)氣體，認(rèn)為以小分子線性烴類易沉積生成中織構(gòu)熱解炭而小分子芳香烴類易生成高織構(gòu)熱解炭，并且通過動(dòng)力學(xué)分析，初步表明熱解炭織構(gòu)轉(zhuǎn)變是屬于雙穩(wěn)態(tài)過程，兩個(gè)穩(wěn)態(tài)之間存在遲滯轉(zhuǎn)變區(qū)間。

基于Langmuir-Hinshelwood(L-H)理論，以氣相組分中占主要的小分子線性烴類C2(Filler)和小分子芳香烴類C6(Particle)作為基體炭前驅(qū)體，以MT和HT熱解炭作為兩種不同亞穩(wěn)相，假設(shè)在基體表面單分子前驅(qū)體沉積形成MT熱解炭而P-F雙分子反應(yīng)形成HT熱解炭，即以Particle-filler概念模型為指導(dǎo)對(duì)熱解炭沉積過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，研究氣相組分濃度比、初始C2濃度以及沉積溫度對(duì)熱解炭沉積和織構(gòu)形成過程的影響。

2模型及參數(shù)設(shè)定

2.1熱解炭沉積和織構(gòu)形成非均相表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

考慮小分子線性烴類C2和小分子芳香烴類C6這兩種主要的氣相組分，將沉積成炭的過程按照L-H理論分為組分吸附、表面組分解吸附和表面組分脫氫3個(gè)過程。同時(shí)，基于P-F概念模型將MT和HT熱解炭作為炭的兩種亞穩(wěn)相，以氣相中占優(yōu)的兩種中間組分作為基體炭前驅(qū)體(線性小分子烴和小分子芳香烴)，考慮基體表面單分子沉積形成MT熱解炭和表面P-F雙分子反應(yīng)形成HT熱解炭的過程。如圖2所示，反應(yīng)機(jī)理中總共包含7種組分和9個(gè)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，不考慮初始?xì)庀酂N類原料氣對(duì)表面反應(yīng)的影響，即假設(shè)入口原料氣在進(jìn)入反應(yīng)室并到達(dá)沉積表面時(shí)已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為線性小分子烴類C2和芳香小分子烴類C6，此時(shí)兩者的比值R為0。

圖 2　熱解炭沉積和織構(gòu)形成非均相表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

探索穩(wěn)態(tài)時(shí)基體近表面處不同的穩(wěn)態(tài)氣相組成對(duì)熱解炭微觀結(jié)構(gòu)形成動(dòng)力學(xué)的影響，因此不同氣相組分間轉(zhuǎn)化氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不在討論范圍內(nèi)，即k0=0，k8=0。同時(shí)，根據(jù)HACA機(jī)制乙炔在苯環(huán)上的加成反應(yīng)可以得到完善的芳香烴結(jié)構(gòu)，但在表面反應(yīng)中整個(gè)域內(nèi)單個(gè)或數(shù)個(gè)此類反應(yīng)并不能決定熱解炭的織構(gòu)(圖3)，當(dāng)表面上某兩相鄰域的邊界分別存Aarmchair以及Zig-zag位就可能在兩者之間會(huì)形成五元環(huán)以及七元環(huán)從而引起整個(gè)炭平面的上翹影響熱解炭的織構(gòu)。由此可知，整個(gè)域內(nèi)的熱解炭織構(gòu)取決于整體的加成情況，即根據(jù)P-F概念模型只有F與P達(dá)到合適比例時(shí)，F(xiàn)才能完美填充P間的邊緣形成完美的炭層，否則就會(huì)形成圖3的非六元環(huán)。因此，僅以氣相中占優(yōu)的兩種中間組分作為基體炭前驅(qū)體(線性小分子烴和小分子芳香烴)研究其在表面沉積過程中的宏觀動(dòng)力學(xué)特征。

基于反應(yīng)機(jī)理(圖2)，具體得到如下多相化學(xué)反應(yīng)：

(r1)

(r2)

(r3)

(r4)

(r5)

圖 3　表面上兩個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元之間

式中，S代沉積表面的活性位，C2H2*、C6H6*分別表示表面吸附的組分，主要是將P-F概念模型進(jìn)行定量化，從而驗(yàn)證該模型的正確性。在該模型中將氣相中所有的線性小分子烴以C2表示作為filler，將所有的大分子芳香烴以C6表示作為Particle，而對(duì)于各氣相組分在基體表面發(fā)生吸附時(shí)占有的活性位目前還沒有統(tǒng)一的定論，因此僅以含炭量來加以衡量，假設(shè)每個(gè)C2H2占有一個(gè)表面活性位，則每個(gè)C6H6占3個(gè)活性位，r1-r5均為基元反應(yīng)，由此可建立表面吸附物濃度隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)方程為：

(e1)

(e2)

(e3)

當(dāng)生成的熱解炭織構(gòu)和熱解炭沉積速率不再隨時(shí)間變化時(shí)，系統(tǒng)既達(dá)到穩(wěn)態(tài)，此時(shí)表面[C2H2*]和[C6H6*]保持恒定，即式(e1)和(e2)滿足下式：

(e4)

將上式e4代入(e1～e3)得：

(e5)

(e6)

(e7)

2.2非均相表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型設(shè)置

將表面組分覆蓋率θ作為變量引入方程(e5)～(e7)，并以C2H2的初始濃度[C2H2]0對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行無量綱化處理：

(e8)

(e9)

(e10)

式中：

a=[C2H2]/[C2H2]0,b=[C6H6]/[C2H2]0

(e11)

式中，反應(yīng)速率常數(shù)ki與反應(yīng)溫度T的關(guān)系滿足Arrhenius關(guān)系式：

(e12)

式中，Ai為指前因子，R為理想氣體常數(shù)，ΔEi為反應(yīng)的激活能。

文獻(xiàn)[9]給出了沉積溫度T為1 373 K時(shí)各反應(yīng)速率常數(shù)ki，由(e12)可知只要確定相關(guān)反應(yīng)的激活能就能計(jì)算出相指前因子等相關(guān)參數(shù)的值。取文獻(xiàn)[11]的反應(yīng)激活能作為相關(guān)反應(yīng)的激活能值，見表1, 2。

表 1　文獻(xiàn)中的相關(guān)表面反應(yīng)激活能[11]

Note： C.(S)—active site; C(B)—deposited carbon; C6H6#—benzene.

3模擬結(jié)果與討論

3.1氣相組成對(duì)熱解炭沉積的影響

Vignoles的熱解炭沉積模型和Hüttinger的Particle-filler概念模型均認(rèn)同氣相組成對(duì)熱解炭織構(gòu)形成過程具有決定性影響。此處以氣相中[C6]和[C2]比值R作為表征氣相組分成熟度的主要變量，假設(shè)沉積表面處線性小分子烴C2歸一化濃度a為1，沉積溫度T為1 373 K，計(jì)算了隨R值的變化(即隨小分子芳香化合物C6歸一化濃度的變化)熱解炭沉積系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)表面組分和熱解炭織構(gòu)的演變規(guī)律。求解(e8～e10)方程組在不同R值下的正實(shí)數(shù)解，如圖4和5分別顯示了C2與C6組分的表面覆蓋率以及MT與HT熱解炭的沉積速率隨R的變化曲線，兩組曲線都一致呈現(xiàn)“S”型，存在著上下兩條實(shí)線分支和中間的虛線分支，為確定該“S”型曲線的三分支的狀態(tài)，需要進(jìn)行系統(tǒng)穩(wěn)定性分析。所謂系統(tǒng)的穩(wěn)定性，就是指給一個(gè)已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)的系統(tǒng)施加一個(gè)隨機(jī)擾動(dòng)，在擾動(dòng)作用消失后經(jīng)過一段過渡過程后能否回復(fù)到原來的平衡狀態(tài)或足夠準(zhǔn)確地回復(fù)到原來的平衡狀態(tài)的性能。若系統(tǒng)能恢復(fù)到原來的平衡狀態(tài)，則稱系統(tǒng)是穩(wěn)定的；若擾動(dòng)消失后系統(tǒng)無法恢復(fù)到原來的平衡狀態(tài)，而是偏差越來越大，則系統(tǒng)不穩(wěn)定[12]。

表 2　熱解炭沉積和織構(gòu)形成

Note：*activation energy from Table 1；#activation energy from gas-phase reaction[12]： A3+H=A3-4+H2and A3-4+C2H2=A3C2H2-4.

通過對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行線性穩(wěn)定性分析[13]即可確定各分支的穩(wěn)定性。將e3帶入e1和e2，并進(jìn)行無量綱化處理得到：

?tx=k1a[C2H2]0(1-x-3y)-(k2+k5)x-k7[S]0xy

-k7[S]0xy(e13)

取x=x0+Δx,y=y0+Δy代入方程(e13)中，即分別給曲線上的某個(gè)x0和y0分別加上擾動(dòng)Δx和Δy得到一個(gè)線性化擾動(dòng)方程(e14)：

(e14)

圖 4　C2和C6表面覆蓋率隨R值的變化

式中：

a1=-(k1a[C2H2]0+k2+k5+k7[S]0y0

a3=-3k1a[C2H2]0+k7[S]0x0

此式的特征方程為：

γ2+c1γ+c2=0

(e15)

式中：

c1=k2+k4+k5+k6+k1a[C2H2]0+

按照Routh-Hurwitz判據(jù)[14,15]，定態(tài)解x0和y0為穩(wěn)定解的充要條件是：

(c1>0)∩(c2>0)

(e16)

若上式中有任一條件不滿足，則系統(tǒng)的定態(tài)解失穩(wěn)。顯然c1中各項(xiàng)都大于零，所以針對(duì)圖中各段只需計(jì)算c2是否滿足(e16)即可。分別將圖4和5的上中下三個(gè)分支曲線上點(diǎn)對(duì)應(yīng)的(R,x0,y0)值代入c2表達(dá)式，易驗(yàn)證曲線的上下兩分支滿足(e16)，而中間虛線分支不滿足，因此,動(dòng)力學(xué)上，上下兩分支穩(wěn)定而中間虛線分支是不穩(wěn)定的，實(shí)驗(yàn)中該分支不存在，證明熱解炭沉積過程是一個(gè)存在遲滯回線的雙穩(wěn)態(tài)過程。

圖 5　HT和MT隨R值的(a)沉積速率及其(b)沉積速率比

可見，熱解炭沉積和織構(gòu)形成過程是個(gè)含有遲滯回線的雙穩(wěn)態(tài)的動(dòng)力學(xué)問題。當(dāng)初始R較小時(shí)，隨著R的增加C2的表面覆蓋率沿著上分支緩慢減小，但此時(shí)表面主要還是由吸附的C2占據(jù)，結(jié)合圖5可知，HT熱解炭相對(duì)于MT熱解炭沉積速率優(yōu)勢(shì)很小，可判定此階段將導(dǎo)致整體的熱解炭織構(gòu)呈現(xiàn)MT織構(gòu)特征；當(dāng)R持續(xù)增加到R2時(shí)，C2的表面覆蓋率將突變至下分支，之后沿著下分支變化，此時(shí)表面主要由大分子C6占據(jù)，主要沉積HT熱解炭且沉積速率較大，可判定此階段形成的熱解炭將呈現(xiàn)HT織構(gòu)的特征。當(dāng)R值從較大值減小至R1時(shí)，HT沉積機(jī)制將會(huì)突變?yōu)镸T沉積機(jī)制。在這過程中存在著如圖上所示的回形遲滯區(qū)間，對(duì)于遲滯現(xiàn)象的產(chǎn)生，Vignoles認(rèn)為,由基體表面的雙分子反應(yīng)引起的，而氣相擴(kuò)散與表面多相反應(yīng)的相互作用則改變產(chǎn)生遲滯現(xiàn)象的參數(shù)區(qū)間[9]。

3.2線性小分子烴對(duì)熱解炭沉積的影響

為分析線性小分子烴對(duì)熱解炭沉積的影響，研究不同的線性小分子烴濃度條件下系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)R值的變化對(duì)于熱解炭沉積的影響。設(shè)定沉積溫度T為1 373 K，線性小分子烴C2的歸一化濃度a分別為0.1、0.5、1，通過求解(e8～e10)方程組，獲得其正實(shí)數(shù)解，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行穩(wěn)定性分析，見圖6。

圖 6　不同初始小分子濃度C2(歸一化濃度)對(duì)于沉積反應(yīng)的影響

從6圖可以看出當(dāng)線性小分子烴C2初始?xì)w一化濃度較小時(shí)，隨R的增加，表面將由MT沉積機(jī)制急劇轉(zhuǎn)變?yōu)镠T沉積機(jī)制，且在沉積過程中不存在遲滯回線；隨著初始線性小分子烴C2歸一化濃度的逐漸增加，(e8～e10)方程組系統(tǒng)開始出現(xiàn)非穩(wěn)態(tài)解，表面MT與HT熱解炭沉積機(jī)制的區(qū)域間開始出現(xiàn)遲滯現(xiàn)象，且遲滯回線區(qū)間逐漸增加，而MT/HT熱解炭沉積機(jī)制間的突變點(diǎn)也逐漸向右移動(dòng)。

3.3沉積溫度對(duì)于熱解炭沉積的影響

假設(shè)初始線性小分子烴C2歸一化濃度a為1，在不同沉積溫度T為1 000、1 100、1 200 ℃條件下，通過求解(e8～e10)方程組，獲取其正實(shí)數(shù)解，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行穩(wěn)定性分析，見圖7。圖7與圖6規(guī)律相似，即在沉積溫度T較低時(shí)，隨R的增加，表面各組分覆蓋率會(huì)產(chǎn)生急劇變化，但并未出現(xiàn)遲滯的現(xiàn)象；隨著沉積溫度T的升高，表面MT與HT沉積機(jī)制的區(qū)域間開始出現(xiàn)遲滯且遲滯區(qū)間逐漸增加，而MT/HT沉積機(jī)制間的突變點(diǎn)也逐漸向左移動(dòng)。即隨著沉積溫度的增加，體系由MT沉積機(jī)制突變?yōu)镠T沉積機(jī)制時(shí)所需達(dá)到的R值越小。說明在一定條件下升高沉積溫度T，可以使得系統(tǒng)由MT沉積機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)镠T沉積機(jī)制。

圖 7　不同溫度下表面各組分的覆蓋率變化

固定C2的初始?xì)w一化濃度a=1，在R分別為1、3、6時(shí)，求解(e7～e9)，取不同沉積溫度下的正實(shí)數(shù)解，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行穩(wěn)定性分析。得到不同R值下表面吸附的C2和 C6組分的濃度隨沉積溫度的變化曲線(圖8)，在CVI反應(yīng)過程中，氣相烴類氣體的熱解以及熱解產(chǎn)物在基體表面的吸附、脫附、沉積以及表面雙分子反應(yīng)本身都是吸熱與放熱的過程，因此即使在I-CVI過程中，體系內(nèi)各處都會(huì)伴隨溫度的小范圍波動(dòng)，當(dāng)R很小時(shí)，體系內(nèi)溫度的波動(dòng)不會(huì)打破該處的反應(yīng)平衡；只有當(dāng)R大于某一臨界值時(shí)，體系內(nèi)溫度的波動(dòng)才有可能打破該處的反應(yīng)平衡，如圖7，對(duì)應(yīng)R為3和6時(shí)的表面各組分覆蓋率曲線，可以看出當(dāng)體系處于C2下分支且遠(yuǎn)離右端點(diǎn)或處于上分支且遠(yuǎn)離左端點(diǎn)時(shí)(對(duì)應(yīng)于C6上分支且遠(yuǎn)離右端點(diǎn)或下分支且遠(yuǎn)離左端點(diǎn))，體系內(nèi)微小的溫度波動(dòng)不會(huì)打破該處的反應(yīng)平衡。而當(dāng)體系某處處于C2下分支的右端點(diǎn)(對(duì)應(yīng)于C6上分支右端點(diǎn))附近時(shí)，該處溫度略微的向下波動(dòng)將會(huì)導(dǎo)致該處由HT沉積機(jī)制突變?yōu)镸T沉積機(jī)制；同樣地，而當(dāng)體系某處處于C2上分支的左端點(diǎn)(對(duì)應(yīng)于C6下分支左端點(diǎn))附近時(shí)，該處溫度略微的向上波動(dòng)將會(huì)導(dǎo)致該處由MT沉積機(jī)制突變?yōu)镠T沉積機(jī)制。

圖 8　表面吸附C2和C6組分的濃度隨溫度的變化

3.4討論

在CVI致密化過程，氣相中中大小分子濃度比R，初始小分子濃度以及沉積溫度T都對(duì)表面MT與HT熱解炭的形成有很大的影響。對(duì)于前兩種影響因素，可以通過原料氣的選擇以及初始濃度、預(yù)制體初始孔隙比表面積(A/V)、反應(yīng)氣體在入口處的滯留時(shí)間來進(jìn)行控制。

在低壓時(shí)，CVI系統(tǒng)中初始A/V相對(duì)較大，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行A/V逐漸變的更大，氣相連續(xù)反應(yīng)受阻，此時(shí)氣相組分主要由小分子直鏈烴組成，即R較小，由圖4和5可知此時(shí)表面主要由小分子C2占據(jù)，以MT熱解炭沉積為主且沉積速率較小。此時(shí)若想將體系由MT形成機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)镠T形成機(jī)制，由圖7和8可知，提高體系的沉積溫度T可以使得MT沉積機(jī)制向HT沉積機(jī)制轉(zhuǎn)變，且R越小，需要的沉積溫度T越高；

在中壓時(shí)，甲烷分壓的增加，體系中大分子芳香烴C6持續(xù)增加，此時(shí)基體表面不易達(dá)到飽和吸附，當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，氣相中生成的C6等于基體表面因反應(yīng)消耗的C6，從而阻止了C6在氣相中的持續(xù)長大。此時(shí)，R值較大，基體表面主要沉積HT熱解炭且沉積速率較快；隨著沉積的進(jìn)行，A/V逐漸增加，氣相中C6的消耗速率逐漸增加，從而使R逐漸減小，由圖4可知如果R值降為R1，體系將會(huì)由HT形成機(jī)制突變?yōu)镸T形成機(jī)制；由圖7可知，若在此沉積過程中逐漸升高沉積溫度T，體系由HT沉積機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)镸T沉積機(jī)制的突變點(diǎn)R1將會(huì)逐漸減小，從而避免因?yàn)槌练e過程中由于A/V比的不斷增加導(dǎo)致系統(tǒng)由HT沉積機(jī)制向MT沉積機(jī)制轉(zhuǎn)變。

在高壓時(shí)，此時(shí)基體表面容易達(dá)到過飽和吸附，導(dǎo)致氣相中烴類氣體的不斷長大，此時(shí)，氣相主要由多環(huán)芳香烴與PAH組成，熱解炭生成向形核機(jī)制轉(zhuǎn)變，基體表面主要沉積MT熱解炭。

此結(jié)論很好的解釋了Rezinik等采用熱壁反應(yīng)器在1 100 ℃下甲烷的ICVI實(shí)驗(yàn)結(jié)果[16]，即當(dāng)甲烷分壓為5 kPa時(shí)，纖維表面依次向外沉積了中織構(gòu)與低織構(gòu)炭：此時(shí)R較小，表面主要由小分子C2占據(jù)，隨著沉積的進(jìn)行，A/V逐漸增大，R持續(xù)減小，因此整個(gè)過程以MT熱解炭沉積為主；當(dāng)甲烷分壓為10 kPa時(shí)，纖維表面沉積的是純高織構(gòu)炭：此時(shí)R較大，符合HT沉積機(jī)制，隨著沉積的進(jìn)行A/V逐漸減小，R持續(xù)減小但未降至R1以下，因此整個(gè)沉積過程都處于HT沉積機(jī)制；而當(dāng)甲烷分壓為20 kPa時(shí)，纖維表面先形成中織構(gòu)炭后再形成高織構(gòu)炭：初始沉積時(shí)基體表面已達(dá)到過飽和吸附，導(dǎo)致氣相中烴類氣體的不斷長大，導(dǎo)致MT熱解炭的沉積，隨著基體表面不斷地沉積A/V逐漸增大，使得整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)脫離成核機(jī)制重新回歸生長機(jī)制開始沉積HT熱解炭。

Pauw在1 100 ℃，總壓為100 kPa(10%甲烷，90%氬氣)下研究了熱壁反應(yīng)器中滯留時(shí)間τ對(duì)于在硅表面沉積的熱解炭織構(gòu)演化的影響[17]，見圖9，當(dāng)τ較小時(shí)主要沉積MT且沉積的炭顆粒平均直徑較小，只有當(dāng)τ大于某一臨界值時(shí)才會(huì)沉積HT熱解炭且沉積的炭顆粒平均直徑較大(在該實(shí)驗(yàn)條件下，臨界τ為1.4 s)。這主要是由于在τ較小時(shí)，氣相組分以小分子直鏈烴為主，基體表面主要是小分子的沉積(MT沉積機(jī)制)，所以沉積的炭顆粒平均直徑較小；當(dāng)τ較大時(shí)，氣相組分不再以小分子為主，相當(dāng)一部分已由大分子占據(jù)，此時(shí)表面主要發(fā)生的是雙分子反應(yīng)(HT沉積機(jī)制)，此時(shí)沉積的炭顆粒平均直徑較大。

圖 9　在無氧條件下沉積1.5 h，Si表面沉積炭顆粒的

Hu等[6]利用熱壁反應(yīng)器研究了甲烷壓強(qiáng)為25 kPa時(shí)，在不同滯留時(shí)間以及A/V值下董青石表面沉積的熱解炭織構(gòu)隨沉積溫度的變化。如圖10所示，在較短的滯留時(shí)間(0.125 s)和高的A/V值條件下，熱解炭氣相沉積受化學(xué)生長模式控制，所得材料的織構(gòu)在1 100～1 200 ℃存在最大值(OA最小值)，說明該條件下對(duì)高織構(gòu)的生成最優(yōu)[18]。在此只關(guān)注溫度對(duì)于熱解炭沉積織構(gòu)的影響，由圖8可知，在沉積溫度低于1 060 ℃左右時(shí)，不論R值多大，表面都是沉積MT熱解炭；隨著沉積溫度的增加，R值大的體系將先于R值小的體系由MT沉積機(jī)制突變?yōu)镠T沉積機(jī)制，這在圖10中得到了很好的驗(yàn)證，即在A/V值為0.79 mm-1滯留時(shí)間為1 s時(shí)，體系由MT沉積突變?yōu)镠T沉積的臨界溫度為1 040 ℃左右，而滯留時(shí)間為0.125 s時(shí)，臨界溫度為1 080 ℃度左右；同樣在A/V值為3.2 mm-1也表現(xiàn)出了相似的趨勢(shì)。由圖7發(fā)現(xiàn)，隨著沉積溫度的升高，體系由MT沉積突變?yōu)镠T沉積的所需達(dá)到的R值越小，說明在生長機(jī)制階段沉積溫度越高，體系越容易沉積HT熱解炭，而在實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)在A/V值為0.79 mm-1滯留時(shí)間為1 s時(shí)，當(dāng)沉積溫度達(dá)到1 240 ℃時(shí)，體系將由HT沉積突變?yōu)镸T沉積，與模擬結(jié)果不符合，這主要是由于在的模型中未考慮氣相反應(yīng)對(duì)于表面沉積的影響，隨著沉積溫度的升高，氣相烴類氣體的裂解速率逐漸大于氣相反應(yīng)中間產(chǎn)物在基體表面的吸附速率而導(dǎo)致基體表面的飽和吸附，從而使得氣相組分逐漸長大，體系由生長機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)槌珊藱C(jī)制，從而導(dǎo)致由HT沉積機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)镸T沉積機(jī)制。Guellali等研究得到如果給于充足的滯留時(shí)間讓多環(huán)芳香烴分子內(nèi)重排，形核機(jī)制也可以導(dǎo)致高織構(gòu)熱解炭的生成[19]。

圖 10　甲烷壓強(qiáng)25 kPa、A/V值分別為0.79 mm-1(○/●)和

4結(jié)論

為理解CVI沉積過程中熱解炭微觀織構(gòu)的突變現(xiàn)象，根據(jù)Langmuir-Hinshelwood理論并量化Particle-filler模型，建立了一個(gè)簡化的熱解炭沉積和織構(gòu)形成模型，證實(shí)了在一定條件下熱解炭的沉積是一個(gè)雙穩(wěn)態(tài)過程(分別是以MT和HT沉積機(jī)制主導(dǎo)的穩(wěn)態(tài)過程)并存在一個(gè)遲滯區(qū)間，且此遲滯區(qū)間受氣相組分濃度比，初始直鏈烴C2濃度以及沉積溫度T的影響。量化的P-F模型能很好地解釋熱解炭結(jié)構(gòu)的突變現(xiàn)象以及多種沉積條件下以甲烷為原料氣的熱解炭織構(gòu)的演化過程。由于此模型將整個(gè)CVI過程中參與表面沉積的組分簡化成了小分子直鏈烴C2類與大分子C6類并未考慮其它組分的沉積，也未考慮氣相熱解反應(yīng)對(duì)于表面吸附組分的影響，因此，不能完全解釋個(gè)別的工藝參數(shù)設(shè)置下CVI過程中熱解炭沉積過程。

下一步將適當(dāng)?shù)脑黾訁⑴c表面沉積的氣相組分，引入Monto Carlo方法研究熱解炭的沉積過程，結(jié)合表面沉積機(jī)制研究整個(gè)CVI系統(tǒng)中熱解炭沉積過程，從而模擬整個(gè)CVI過程中熱解炭沉積演變過程。

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Foundationitem: Doctoral Fund of Ministry of Education(20113108120019); National Natural Science Foundation of China(11202124); Aeronautical Science Foundation of China(2013ZF6001); Fund of Shanghai Municipality(13521101202).

Authorintroduction: HUANG Qing-bo, Master Student. E-mail: hqb_0222@shu.edu.cn

Simulation of the kinetics of pyrolytic carbon deposition in C/C composites

HUANG Qing-bo1,ZHANG Dan2,BAI Rui-cheng1,LI Ai-jun1,SUN Jin-liang1

(1.ResearchCenterforCompositeMaterials,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China)(2.ShanghaiInstituteofAppliedMathematicsandMechanics,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China)

Abstract:A multistep heterogeneous reaction kinetic model for pyrocarbon deposition is proposed to investigate the sharp and clear transition between the high-texture (HT) and medium-texture (MT) pyrocarbons in C/C composites synthesized by chemical vapor infiltration (CVI). The model is based on the Langmuir-Hinshelwood mechanism and a particle-filler conceptual model, which models both the pyrocarbon deposition and the texture formation. The model assumes that adsorption, desorption and dehydrogenation reactions are involved. Unimolecular dehydrogenation reactions of either light linear hydrocarbons as the source of fillers (F) or light aromatic species as the source of particles (P) result in the formation of MT pyrocarbon, while a bimolecular dehydrogenation reaction between P and F species leads to the formation of HT pyrocarbon. The relationship between the types of pyrocarbons and gas-phase compositions is simulated under steady state. It is found that MT and HT pyrocarbon formation are two dominant stable processes with a hysteresis interzone that is affected by gas composition, initial linear hydrocarbon concentration and deposition temperature. Simulated results account for the sharp and clear transition between MT and HT pyrocarbon, and agree well with most pyrocarbon evolution studies under various conditions during CVI with only a few exceptions that may be caused by simplification in constructing the model.

Keywords:Carbon/carbon composites; Pyrolytic carbon; Texture; Kinetics

文章編號(hào)：1007-8827(2016)02-0167-09

中圖分類號(hào):TQ342+.74

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

收稿日期：2016-01-05;修回日期：2016-04-02

基金項(xiàng)目：教育部博士點(diǎn)基金(20113108120019)；國家自然科學(xué)基金(11202124)； 航空科學(xué)基金(2013ZF6001)； 上海市科委基金(13521101202).

通訊作者：李愛軍，教授. E-mail：aijun.li@shu.edu.cn

作者簡介：黃清波，碩士研究生. E-mail: hqb_0222@shu.edu.cn

Corresponding author:LI Ai-jun, Professor. E-mail: aijun.li@shu.edu.cn