何祖明，馮旺軍，江興方，唐　斌

(1.常州大學(xué) 懷德學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.蘭州理工大學(xué) 理學(xué)院，蘭州 730050；3.常州大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，江蘇 常州 213164)

?

MgB2摻雜納米碳的淬熄實驗過程研究

何祖明1，馮旺軍2，江興方3，唐斌3

(1.常州大學(xué) 懷德學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.蘭州理工大學(xué) 理學(xué)院，蘭州 730050；3.常州大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，江蘇 常州 213164)

摘要：在錐形石墨模具內(nèi)成功淬熄了MgB2摻雜納米碳的實驗，用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對實驗中不同反應(yīng)區(qū)域試樣的微觀結(jié)構(gòu)進行了分析。結(jié)果表明：520～650 ℃時，Mg和B顆粒接觸表面發(fā)生了滲透方式的固-固反應(yīng)，Mg的表面層初次形成了MgB2晶核；溫度高于650 ℃時，發(fā)生劇烈的液-固放熱反應(yīng)生成了MgB2，并有少量MgB2分解形成MgB4和Mg，同時，有部分碳原子進入到MgB2晶格，替代B的位置，引起晶格畸變，從而產(chǎn)生有效的釘扎中心，并且部分納米碳以雜相的形式存在于MgB2的晶界中，起到了細(xì)化晶粒的作用，增強了晶粒的連接性。關(guān)鍵詞：MgB2摻雜納米碳；淬熄法；結(jié)構(gòu)形成；微觀結(jié)構(gòu)；反應(yīng)機理

0引言

自從發(fā)現(xiàn)MgB2的超導(dǎo)特性以來，提高此特性受到了研究者的廣泛關(guān)注[1]，并進行了大量深入的研究。研究發(fā)現(xiàn)，由于MgB2超導(dǎo)體缺少有效的磁通釘扎中心[2]和較低的上臨界場(Hc2)，因此阻礙了其在20 K以上規(guī)模的應(yīng)用。然而引入微米或納米級缺陷、細(xì)化MgB2超導(dǎo)體晶粒和改善晶粒間的連接性可提高MgB2超導(dǎo)體臨界電流特性，于是很多研究者采用各種方法來提高MgB2的臨界電流密度(Jc)[3]。其中，化學(xué)摻雜具有工藝簡單、可行及均勻改性等特點，目前已經(jīng)成為改善MgB2超導(dǎo)性能常用的方法[4-9]，并被廣泛應(yīng)用于MgB2超導(dǎo)體的制備。許紅亮等人[10]采用微米級SiC粉作為摻雜物質(zhì)制備了MgB2/Fe線材，SiC粒子摻雜對于提高MgB2磁通釘扎能力十分明顯。而且研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)摻雜能改善MgB2的Jc和不可逆磁場強度(Hirr)[11-14]。目前相關(guān)研究對MgB2摻雜反應(yīng)微觀結(jié)構(gòu)形成和反應(yīng)機理還不是很清楚，本文采用直接淬熄實驗的方法研究MgB2摻雜納米碳的反應(yīng)過程，并對微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理進行初步探討，擬為進一步優(yōu)化制備MgB2超導(dǎo)體的工藝提供參考。

1實驗

1.1樣品制備

取鎂粉(粒度小于200目，純度為99.99%)、硼粉(粒度小于100目，純度為99.99%)和納米碳粉(粒度小于100目，純度98.9%)按Mg∶B0.95∶C0.05的摩爾比準(zhǔn)確稱量，將3種粉末混合，然后放入球磨機中磨制2 h，球料比為35∶1，轉(zhuǎn)速為180 r/min。將磨制好的粉末用壓力機在150 MP壓力下壓制成上部分為柱狀(直徑為Φ16 mm×60 mm，將壓坯連同右側(cè)有3個測溫孔)下部分為錐形的壓坯(如圖1所示)，將壓坯和石墨模具一起放進反應(yīng)室。將反應(yīng)室抽成大氣壓為6.00×10-3Pa后通入氬氣，先用電熱絲將溫度加熱到300 ℃，再用鎢絲點燃壓坯，反應(yīng)4 min后熄滅，每5 s記錄1次各個區(qū)域的溫度值，然后自然冷卻至室溫。

圖1　淬熄的實驗示意圖

1.2結(jié)構(gòu)表征

將試樣從軸線剖開，其中的一半從原料區(qū)開始逐區(qū)取樣，采用X射線衍射儀(Rigaku，D/max-2400，Japan，CuKα，λ=0.1541 8 nm)分析表征樣品物相，掃描速度為2°/min，掃描范圍為2θ=20°～100°，用電子掃描電鏡(SEM，JSM-6701F)對另一半進行各區(qū)形貌分析。

2結(jié)果與討論

2.1淬熄過程分析

加熱到溫度為300 ℃且壓坯點火后，自蔓延反應(yīng)放出大量的熱量，溫度升高，樣品反應(yīng)，由于石墨模具具有很好的導(dǎo)熱性能，而且錐形樣品與模具接觸緊密，所以在自蔓延反應(yīng)過程中形成溫度梯度，即從6反應(yīng)區(qū)到9反應(yīng)區(qū)溫度逐漸降低，樣品各區(qū)的溫度-時間曲線如圖2所示。

圖2　淬熄實驗過程中各區(qū)的時間-溫度曲線

從圖2可知該反應(yīng)過程存在兩個反應(yīng)階段：從預(yù)熱溫度(300 ℃)到最高溫度(1 320 ℃)為反應(yīng)的第一階段，緊接著從最高溫度到室溫為反應(yīng)的第二階段。第一階段反應(yīng)時間短，只有200多秒，反應(yīng)并不十分充分。主要反應(yīng)在第二階段，圖2中6反應(yīng)區(qū)的溫度大約在750～1 320 ℃之間，曲線a是6反應(yīng)區(qū)理論反應(yīng)溫度曲線，實際反應(yīng)溫度比理論反應(yīng)溫度低，這是由于理論計算中將系統(tǒng)近似為絕熱體系，而實際上反應(yīng)是向外界放熱的，只是反應(yīng)時間極短，放熱量很少而已，所以實驗值比理論值小。盡管900 ℃以上的溫度持續(xù)只有40 s左右，但是足夠加速B與Mg的反應(yīng)。由圖2知7反應(yīng)區(qū)的溫度大約在650～750 ℃，8反應(yīng)區(qū)溫度在520～650 ℃，9反應(yīng)區(qū)的溫度是預(yù)熱溫度。

2.2試樣成分分析

圖3是不同反應(yīng)區(qū)樣品的XRD圖譜。從圖3可知，9反應(yīng)區(qū)的溫度是預(yù)熱溫度(300 ℃)，樣品中只有Mg，B和C相，這說明300 ℃時Mg，B和C之間沒有發(fā)生反應(yīng)，沒有生成新的產(chǎn)物。8反應(yīng)區(qū)同9反應(yīng)區(qū)比較，樣品中有少量MgB2相，其他相沒有變化，說明在520 ℃時Mg與B開始發(fā)生反應(yīng)生成MgB2，而且不存在MgO峰，說明這一參數(shù)下制備出的MgB2樣品純度比較高。

圖3　試樣各區(qū)不同溫度下的XRD圖譜

7反應(yīng)區(qū)MgB2峰增強了一些，生成了大量的MgB2相，但是仍有碳的峰，只是比8反應(yīng)區(qū)少了些，說明納米碳沒有完全反應(yīng)，只有少部分納米碳參與了反應(yīng)。6反應(yīng)區(qū)與7反應(yīng)區(qū)比較出現(xiàn)了少量的雜相MgB4，這可能是MgB2在較高的溫度下分解為MgB4和Mg的產(chǎn)物。從圖3可知，MgB2的成相溫度區(qū)間在520～1 320 ℃溫度范圍內(nèi)都可以生成MgB2超導(dǎo)相，這符合MgB2熱力學(xué)成相規(guī)律。

圖4　MgB1.95C0.05的XRD圖譜(101)特征峰比較

為了研究納米碳是否進入MgB2晶格，把樣品XRD圖譜的(101)峰進行剝離，結(jié)果如圖4所示，從中可發(fā)現(xiàn)650 ℃以上時(101)峰向右方向漂移，2θ角偏移量約為0.2°左右，這比同類摻雜物研究文獻報道[15]的數(shù)據(jù)要小一些。說明僅有部分納米碳進入到MgB2晶格，替代B的位置，引起晶格畸變，從而產(chǎn)生有效的釘扎中心。其余納米碳存在于晶界位置。2.3試樣各區(qū)SEM形貌分析

圖5(a)是9反應(yīng)區(qū)的SEM照片，可觀察到?jīng)]有發(fā)生反應(yīng)的跡象(溫度是預(yù)熱溫度300 ℃)，由于Mg顆粒的延展性很好，原料區(qū)顆粒狀的Mg在機械壓力的作用下，壓成片狀Mg基體，一層層堆疊。圖5(b)是8反應(yīng)區(qū)的SEM照片，顯示出樣品內(nèi)部存在一定量的空穴。根據(jù)粉末反應(yīng)理論，當(dāng)混合好的粉末顆粒加熱到Mg的熔點以下附近溫區(qū)時，粉末顆粒不停地振動，相互接觸碰撞，其中Mg粉和B粉顆粒的碰撞接觸最有利于發(fā)生反應(yīng)，生成MgB2，碰撞過程中接觸面處粉粒表面不斷被打破，使得Mg和B原子從其表面不斷脫出，相互擴散，形成晶核。

圖5　9反應(yīng)區(qū)(a)和8反應(yīng)區(qū)(b)的SEM照片

圖6(a)是7反應(yīng)區(qū)的SEM照片。由于溫度升高Mg粉熔化以后Mg的活性大大提高，Mg熔液與B粉粒接觸更加充分，接觸面積大大增加，振動更容易進行，成相區(qū)更容易形成，會有更多的Mg和B原子從其表面脫出，發(fā)生反應(yīng)，形成MgB2晶核并長成單晶晶粒。這與文獻[16][17]的試驗結(jié)果一致，也與文獻[18]理論分析一致。圖6(b)是6反應(yīng)區(qū)的SEM照片，可發(fā)現(xiàn)這一區(qū)域反應(yīng)最充分，同時生成了少量的MgB4，這可能來源于高溫下MgB2的分解[19]，除此之外，也有可能初始形成的晶核不是與另一初始晶核相遇，而是與B原子不斷相遇，并且隨著溫度升高運動更加劇烈，B-B相遇機會增加，反應(yīng)溫度有利于B原子之間形成化學(xué)結(jié)合鍵，則有可能形成MgB4和MgB7等多硼化物。結(jié)合XRD分析，納米碳原子進入到MgB2晶格中，取代B原子，有的以釘扎中心的形式存在于MgB2晶界上，起到了抑制晶粒長大和細(xì)化晶粒的作用，增強了晶粒的連接性，使得晶粒間的載流能力增強。

圖6　7反應(yīng)區(qū)(a)和6反應(yīng)區(qū)(b)的SEM照片

3結(jié)論

采用淬熄法成功進行了MgB2摻雜納米碳的實驗，結(jié)果表明：520～650 ℃時，Mg和B顆粒接觸表面發(fā)生了滲透方式的固-固反應(yīng)，Mg的表面層初次形成了MgB2晶核；650 ℃以上時，則發(fā)生了劇烈的液-固放熱反應(yīng)，生成了MgB2，同時有少量MgB2分解形成MgB4和Mg，部分納米碳進入到MgB2晶格中，替代了B的位置，引起晶格畸變，從而產(chǎn)生有效的釘扎中心，起到增強載流能力、改善MgB2超導(dǎo)電性的作用。

參考文獻：

[1]Nagmatsu J， Nakagwa N， Muranka T， et al. Superconductivity at 39K in magnesium diboride[J]. Nature，2001，410：63-64.

[2]郭棟杰.摻雜改善MgB2超導(dǎo)體晶間連接性和磁通釘扎性能研究[D].黑龍江：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2011.

[3]Yang Y， Li G， Susner M， et al. Influence of twisting and bending on the Jc and N-value of multifilamentary MgB2strands[J]. Physica C： Superconductivity and its applications，2015，519：118-123.

[4]Pan F X， Matsumoto A， Kumakura H， et al. Cooperative doping effects of Ti and nano-SiC on transport critical current density and grain connectivity of in situ MgB2tapes[J]. Physica C，2012，471：1128-1132.

[7]Yang F， Lis S Q， Yan G， et al. Improved superconducting properties in Ti-doped MgB2prepared by two-step reaction method and high-energy ball milling[J]. Journal of Alloys and Compounds，2015，622：714-718.[8]Jiang H， Dong Z Z， Liu Y C， et al. Phase formation and superconductive properties of Cu doped MgB2sintered with milled B powder[J]. Physica C，2012，480：67-70.

[9]Mohammed S， Nasser S A， Sangjun O， et al. Percolative nature of current transport in polycrystalline MgB2wires[J]. Solid State Communications，2014(181)：20-23.[10]許紅亮，馮勇，徐政，等.SiC摻雜對MgB2超導(dǎo)線材臨界電流密度和顯微結(jié)構(gòu)的影響[J].功能材料，2005(36)：1021-1024.

[11]Dou S X， Raccini V B， Soltanian S， et al. Control of nano substitution for enhancing the critical current density in MgB2[J]. Appl Physica，2006(12)：7549-7553.[12]Wilk R H， Budko S L， Canfird P C， et al. Systematic effects of Carbon doping on the superconducting properties of Mg(B1-xCx)2[J]. Phys Rev Lett，2004，92：217-003.

[13]Susner M A， Sumption M D， Rindflesch M A， et al. Critical current densities of doped MgB2strands in low and high applied field ranges： the Jc(B) crossover effect[J]. Physica C，2013，490：20-25.

[14]Ghorbani S R， Darini M， Wang X L， et al. Vortex flux pinning mechanism and enhancement of in-field Jc in succinic acid doped MgB2[J]. Solid State Communications，2013，168：1-5.

[15]Kim J H， Zhou S， Hossain M S A， et al. Carbohydrate doping to enhance electromagnetic properties of MgB2superconductors[J]. Appl Phys Lett，2006，89：142-145.

[16]Neson V， Vinod K， Ashok R， et al. Enhanced superconducting properties of bulk MgB2prepared by in Situ Powder -In -Sealed -Tube method[J]. Journal of Alloys and Compounds，2009，470：63-66.

[17]Sungtae K， Donal S S， Cho J， et al. Phase stability determination of the Mg -B binary system using the CALPHAD method and ab initio calculations[J]. Journal of Alloys and Compounds，2009，470：85-89.[18]郭永慶，馮旺軍，李翠環(huán)，等.超導(dǎo)體MgB2成相過程研究[J].低溫與超導(dǎo)，2011，39(6)：32-37.

[19]Yan S C， Zhou L， Yan G， et al. Effects of TiC doping on the upper critical field of MgB2superconductors[J]. Physica C，2008，468：1032-1035.

(責(zé)任編校：李秀榮)

A Study on the Experimental Process of the Quenching of MgB2Doped with Nanocarbon

HE Zu-ming1， FENG Wang-jun2， JIANG Xing-fang3， TANG Bin3

(1.Huaide College， Changzhou University， Changzhou 213164，China； 2. School of Science， Lanzhou University of Technology， Lanzhou 730050， China；3.School of Mathematics &Physics， Changzhou University， Changzhou 213164，China)

Abstract：The experiment in quenching MgB2 doped with Nanocarbon was successfully conducted in the conical graphite mould. X ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy (SEM) were used to analyze the microstructure of the samples in different reaction phases. The results indicated that solid-solid reaction happened on the contact surface of magnesium element and boron element in the osmotic way at 520 ～ 650 ℃， and the MgB2 crystal nuclei were formed on the surface layer of magnesium element， and that when the temperature was higher than 650 ℃，violent liquid-solid exothermic reaction occurred， MgB2 was generated， but a small amount of synthesized MgB2 was decomposed to form MgB4 and Mg. At the same time，some of the carbon atoms permeated into the MgB2 crystal lattice， partially replacing B atoms， which caused the lattice distortion and formed an effective pinning center. A small amount of nanocarbon in the form of mixed phase emerged in the grain boundary of MgB2， which played an important role in refining the grain size and enhanced the connectivity of grains.

Key Words：MgB2 doped with nanocarbon； quenching method； structure formation； microstructure； reaction mechanism

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(61107055)；江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項目(15KJD430004)

作者簡介：何祖明(1980-)，男，湖南新田人，講師，碩士，主要從事超導(dǎo)材料研究。

中圖分類號：O511

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-349X(2016)03-0059-04

DOI：10.16160/j.cnki.tsxyxb.2016.03.017