鄭旭陽(yáng)　于泊蕖　楊文雅　史掌帥　王永慧

(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院　河北保定 071002)

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微波合成淀粉基可生物降解抑塵劑的特性研究*

鄭旭陽(yáng)于泊蕖楊文雅史掌帥王永慧

(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院河北保定 071002)

摘要改性后的淀粉與單體A，單體B和高分子聚合物C在微波反應(yīng)條件下，接枝共聚制得的抑塵劑黏度為4.766 8 mPa·s，滲透速度保持在0.03 cm/s左右。該抑塵劑具有很好的保濕性和耐高溫性能，在室溫(20 ℃)下噴灑100 h后土樣仍含有20%的水分，60 ℃下放置2 h失水率僅為60%。噴灑抑塵劑的土樣表面形成的固結(jié)層在模擬自然降雨沖刷0.5 h后，仍保持連續(xù)完整的形態(tài)。XRD,FTIR測(cè)試分析表明,單體A,單體B和高分子聚合物C都接枝到改性淀粉上，反應(yīng)過(guò)程發(fā)生在淀粉的部分結(jié)晶區(qū)；噴灑抑塵劑的土壤固結(jié)層結(jié)構(gòu)致密，固結(jié)層下土壤顆粒發(fā)生了凝并。

關(guān)鍵詞抑塵劑淀粉微波反應(yīng)接枝

0引言

我國(guó)以可吸入顆粒物(PM10)、細(xì)顆粒物(PM2.5)為特征的區(qū)域性大氣環(huán)境問(wèn)題日益突出,利用化學(xué)抑塵劑抑制顆粒物進(jìn)入大氣是改善我國(guó)大氣污染現(xiàn)狀的重要措施。[1-2]本文以改性淀粉為主要原料，與軟膜型單體進(jìn)行接枝共聚，加入強(qiáng)度高、成膜性好的高分子聚合物，制得一種具有較好粘結(jié)性、保濕性、抗風(fēng)蝕雨淋作用的可生物降解抑塵劑。實(shí)驗(yàn)采用微波加熱技術(shù)，解決了常規(guī)加熱方式產(chǎn)生的局部過(guò)熱、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)及粘附器壁等問(wèn)題，提高了聚合轉(zhuǎn)化率和化學(xué)反應(yīng)速度[3-6]。

1實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1主要試劑和儀器

試劑：淀粉，單體A，單體B，高分子聚合物C，30%過(guò)氧化氫等。

儀器：COOLPEX-E靈動(dòng)型微波化學(xué)反應(yīng)儀，常數(shù)毛細(xì)管黏度計(jì)，Nicolet 380紅外光譜儀，JSM-7500F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，D8 ADVANCE型X射線衍射儀。1.2保濕性測(cè)定

采用失水率來(lái)反映抑塵劑的保濕性能。量取等量的抑塵劑和自來(lái)水分別噴灑在土樣表面，按照一定的時(shí)間間隔稱(chēng)量樣品重量。

1.3耐溫性能測(cè)定

測(cè)定噴灑抑塵劑土樣在不同溫度下的質(zhì)量變化，從而考查抑塵劑對(duì)不同氣溫條件的耐受程度。

1.4抗雨水沖刷性能測(cè)定

通過(guò)多次模擬降水沖刷土樣表面，觀察土樣表面結(jié)構(gòu)以及固結(jié)層的變化。

1.5黏度和滲透速度測(cè)定

分別采用烏氏粘度計(jì)和帶刻度的離心管測(cè)定抑塵劑的黏度和滲透速度。

1.6結(jié)構(gòu)形態(tài)表征

采用紅外光譜法IR分析抑塵劑的特征官能團(tuán)和接枝效果；采用XRD分析抑塵劑的結(jié)晶性質(zhì)；采用冷場(chǎng)電鏡掃描SEM觀察抑塵劑表面形態(tài)。

2結(jié)果與討論

2.1黏度

黏度決定粉塵顆粒間黏結(jié)力大小，是黏結(jié)凝并效果的決定因素[7-8]。測(cè)得抑塵劑黏度值4.766 8 mPa·s。本實(shí)驗(yàn)制得的抑塵劑黏度能夠很好地使粉塵顆粒相互粘結(jié)，形成固化層，達(dá)到抑塵效果。

2.2保濕性能

噴灑水和抑塵劑的土樣失水率隨時(shí)間的變化如圖1所示。噴水土樣在室溫70 h后的失水率接近100%，失去了抑塵效果，而噴灑抑塵劑的土樣雖然前70 h也會(huì)失去部分游離水，但在100 h左右失水率基本保持不變，仍含有20%的水分。當(dāng)粉塵含水率大于4%時(shí)可保持粉塵潤(rùn)濕，起到抑塵作用[9]。

圖1　失水率隨時(shí)間的變化

2.3滲透性能

滲透速度隨時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖2。抑塵劑的滲透速度保持在0.03 cm/s左右，當(dāng)抑塵劑噴灑到粉塵表面時(shí)，形成一定厚度的固結(jié)層，既能起到抵抗外力破壞的作用，又可抑制塵土飛揚(yáng)。而水的滲透速度過(guò)快，表面粉塵的相對(duì)含水率越低，抑塵時(shí)間縮短，同時(shí)也會(huì)造成物料可用性降低。

圖2　滲透速度隨時(shí)間變化

2.4抗雨水沖刷性能

通過(guò)模擬降水，分別對(duì)表面噴灑水和抑塵劑的土樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，噴灑水的土樣表層瞬間就被破壞掉，形成明顯的坑洞；噴灑抑塵劑的土樣表面沖刷0.5 h后，表面膜呈凹凸?fàn)?，但仍保持著連續(xù)、完整的形態(tài)，土樣表面沒(méi)有濺蝕現(xiàn)象，說(shuō)明土樣表面形成的膜具有一定的強(qiáng)度和韌性，能夠有效地抵抗雨水沖刷。

2.5耐高溫性能

分別將噴灑水和抑塵劑的土樣放置在30，40，50，60 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中2 h后稱(chēng)重，計(jì)算失水率，得到圖3。當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，噴水土樣的失水率達(dá)97.46%，土樣表面干燥疏松，而噴抑塵劑的土樣仍含有40%水分，原因是土樣顆粒在抑塵劑的作用下粘結(jié)在一起，顆粒間空隙大大減小，抑制了內(nèi)部水分揮發(fā)，且土樣表面形成的固化層在高溫下不被破壞，仍具有較好的保濕抑塵作用。

圖3　失水率隨溫度的變化

2.6抑塵劑結(jié)構(gòu)表征----紅外光譜分析

紅外光譜圖顯示，抑塵劑在1 677.849 cm-1處出現(xiàn)了-COOH的吸收峰，在1 429.064 cm-1處出現(xiàn)了-[-CH2-CH2-]-的吸收峰，這兩個(gè)基團(tuán)的吸收峰為單體A的特征吸收峰，說(shuō)明A接枝到了淀粉上；高分子聚合物C在1 076.138 cm-1處的-C-O-吸收峰出現(xiàn)在抑塵劑紅外光譜圖的1 027.924 cm-1處，發(fā)生了偏移，并且有所減弱，說(shuō)明高分子聚合物C與淀粉發(fā)生了接枝共聚。此外，抑塵劑的紅外光譜圖中，在1 149.423 cm-1處出現(xiàn)了C-N的吸收峰，在1 562.135 cm-1處出現(xiàn)了N-H的吸收峰，這兩個(gè)吸收峰為單體B的特征吸收峰，說(shuō)明B接枝到了淀粉上。由此可以證明所合成的抑塵劑為淀粉、單體A、單體B、高分子聚合物C的共聚物。

2.7掃描電鏡分析

采用SEM分別在室溫下對(duì)噴灑水和抑塵劑6個(gè)月后的土樣表層進(jìn)行掃描，結(jié)果見(jiàn)圖4。噴灑水的土樣表面顆粒松散、不規(guī)則排列；噴灑抑塵劑的土樣在放大相同倍數(shù)的情況下，表面連續(xù)、光滑，說(shuō)明抑塵劑在土樣表面形成了致密的膜。此外，從圖4(c)中可以看出，噴灑抑塵劑的土樣固結(jié)層之下顆粒也粘結(jié)在一起，增大了粉塵顆粒的粒度，從而達(dá)到控制揚(yáng)塵的目的。

(a)噴灑水的土樣　　　　　(b)噴灑抑塵劑的

(c)噴灑抑塵劑土樣去掉表層后的SEM照片

2.8XRD測(cè)定分析

使用XRD對(duì)淀粉和抑塵劑進(jìn)行物相分析。淀粉在15.162 24 cm-1,17.410 4 cm-1,23.107 5 cm-1處存在著特征衍射結(jié)晶峰，且峰型尖銳，屬于A型模式；抑塵劑只在19.586 6 cm-1處有一個(gè)特征峰，說(shuō)明接枝共聚形成抑塵劑的過(guò)程破壞了原淀粉的部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使得結(jié)晶度下降。由于晶態(tài)聚合物生物降解性能與它的結(jié)晶度有關(guān)，降解速率隨著結(jié)晶度的增大而急劇下降[10]，所以抑塵劑較淀粉更易生物降解。

3結(jié)論

(1)以淀粉為主料，通過(guò)接枝單體A,單體B和高分子聚合物C制得了環(huán)境友好型化學(xué)抑塵劑，該抑塵劑的黏度為4.766 8 mPa·s，滲透速度保持在0.03 cm/s左右。

(2)噴灑抑塵劑的土壤表面形成了具有一定強(qiáng)度的固結(jié)層，在雨水連續(xù)沖刷下仍能保持表面完整。該固結(jié)層保證了抑塵劑在60 ℃下仍有較好的保水效果，具有較好的溫度適應(yīng)性。

(3)抑塵劑的紅外光譜圖表明，單體A、單體B、聚合物C都接枝到淀粉主鏈上。電鏡掃描結(jié)果表明抑塵劑噴灑土樣后可以形成一層致密、連續(xù)的固化層，且固結(jié)層下的土壤顆粒發(fā)生了凝并。XRD衍射結(jié)果表明，抑塵劑合成過(guò)程發(fā)生在淀粉的無(wú)定形區(qū)和部分結(jié)晶區(qū)，抑塵劑可生物降解性增強(qiáng)。

參考文獻(xiàn)

[1]Fabiano B, Currò F, Reverberi A P, et al. Coal dust emissions: From environmental control to risk minimization by underground transport. An applicative case-study[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2014,92:150-159.

[2]王蛟龍,胡志光,張玉玲. 化學(xué)抑塵劑的研究現(xiàn)狀分析[J].化學(xué)工程師,2014(7):57-59,75.

[3]張兆堂,鐘若青. 微波加熱技術(shù)基礎(chǔ)[M].北京:電子工業(yè)出版社，1988：22-23.

[4]易昌鳳,鄧字巍,徐祖. 微波輻射用于聚合反應(yīng)的研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2004(1):30-36.

[5]吳校彬,傅和青,黃洪，等. 淀粉接枝共聚改性研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程師,2006(4)：37-40.

[6]孫賓賓,孟龍. 微波輻射制備合成聚合物系列高吸水樹(shù)脂研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程師,2014(11):37-39,57.

[7]肖紅霞,鄭義. 復(fù)合型抑塵劑的制備研究[J].環(huán)境工程,2011,29(1):76-79.

[8]曹曉峰. 固塵抑塵劑的研制[D].內(nèi)蒙古包頭:內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，2009：1-64.

[9]譚卓英,劉文靜,趙星光,等. 生態(tài)型抑塵劑的選擇與實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2005,25(5)：675-680.

[10]秦川江. 族聚酯降解性能的研究[D].哈爾濱:黑龍江大學(xué),2005:1-90.

Properties Analysis of Starch-Based Biodegradable Dust Suppressant under the Microwave Radiation

ZHENG XuyangYU BoquYANG WenyaSHI ZhangshuaiWANG Yonghui

(CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,HebeiUniversityBaoding,Hebei071002)

AbstractUnder controlled microwave-reaction conditions, dust suppressant is prepared by grafting monomer A，B and polymer C onto modified starches, the viscosity and seepage velocity of the dust suppressant is 4.766 8 mPa·s and 0.03 cm/s respectively, and it has good performance in moisture retention and resistance to high temperature. 100 hours after spraying dust suppressant at room temperature (20 ℃), 20% moisture is left in soil sample and 40% is left after 2 hours at 60 ℃. What’s more, a dense solidified layer is formed on the soil surface, which remains complete after half an hour flushing by imitated rain. Further, the dust suppressant structure is characterized by Fourier Transformation Infrared Spectroscopy(FTIR) and X-Ray Diffraction (XRD), the results indicate that the monomer A，B and polymer C are all grafted onto modified starches and the reaction site is at crystalline region. The microstructure of the solidfied film is studied by SEM (scanning electron microscope) and the images show that the soil particles sticking together forming dense structure.

Key Wordsdust suppressantstarchmicrowave reactiongrafting

*基金項(xiàng)目：河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院本科生科技創(chuàng)新基金。

作者簡(jiǎn)介鄭旭陽(yáng), 女，1991年生，環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)本科生。

通訊作者于泊蕖，女1972年生，副教授，碩士研究生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榇髿馕廴痉乐巍?/p>

(收稿日期：2015-04-17)