程濤　汪恂　朱雷　晏發(fā)春　肖峰

(武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院給水排水工程系　武漢 430065)

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ZnO納米材料的制備及其光催化性能研究*

程濤汪恂朱雷晏發(fā)春肖峰

(武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院給水排水工程系武漢 430065)

摘要采用有機(jī)液相合成法合成ZnO納米材料，分析了制備ZnO納米材料的機(jī)理，研究了配比、煅燒、煅燒溫度等因素對制備的ZnO納米材料光催化降解染料廢水的影響。通過TEM，XRD，XPS等手段對其成分、形貌及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，制備的ZnO納米材料煅燒前粒徑為5.9 nm，煅燒后粒徑為37.1 nm，煅燒可以提高其光催化性能，最佳原料配比為5∶1，最佳煅燒溫度為500 ℃。

關(guān)鍵詞ZnO納米材料光催化性能

0引言

ZnO是一種IIB—VIA族半導(dǎo)體，禁帶寬度3.37 eV，具有很強(qiáng)的光氧化性。ZnO光催化具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、操作簡便、可減少二次污染、能降解幾乎所有有機(jī)污染物并生成無害化的H2O，CO2等無機(jī)小分子、對反應(yīng)沒有明顯選擇性等突出優(yōu)點(diǎn)[1]。ZnO作為光催化劑的總體研究趨勢是對其改性、開發(fā)新型結(jié)構(gòu)材料以及新的制備方法。對ZnO的改性主要包括摻雜改性和表面改性。摻雜改性包括摻雜金屬離子、非金屬離子、共摻雜以及半導(dǎo)體復(fù)合等；表面改性主要包括染料敏化[2]、偶聯(lián)劑修飾[3]以及量子點(diǎn)修飾[4]。開發(fā)新型結(jié)構(gòu)材料主要包括納米線[5]、納米棒[6]、納米帶[7]及納米管[8]等。其中量子點(diǎn)修飾以其獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)[9-11]等受到廣大研究學(xué)者的關(guān)注。本文以LiOH·H2O和Zn(C4H6O4)·2H2O為原料制備ZnO材料，因?yàn)樵跓o水乙醇環(huán)境中反應(yīng)，避免了雜質(zhì)離子和水的干擾，條件溫和可控。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：氫氧化鋰(LiOH·H2O，分析純)，無水乙醇(C2H5OH，分析純)，乙酸鋅(Zn(C4H6O4)·2H2O，分析純)，正己烷(C6H14，分析純)，二次蒸餾水(自制)。

儀器：分液漏斗，恒溫鼓風(fēng)干燥箱(GXZ-9070MBE)，馬弗爐(SX2-4-10)，光化學(xué)反應(yīng)儀(YZ-GHX-A)，恒溫磁力攪拌器(HJ-6)、，磁力攪拌器(CJJ-931)，超聲清洗器(KQ-50E)，臺式高速離心機(jī)(TG16-WS)，紫外可見分光光度計(UV-6100S)，場發(fā)射高分辨率透射電鏡(Kratos XSAM800)，X射線光電子能譜儀(D/Ma-2400)，XPS能譜儀(Kratos XSAM800)。

1.2催化劑的制備

將1.097 5 g Zn(C4H6O4)·H2O加入50 mL無水乙醇中，在60 ℃恒溫水浴鍋中磁力攪拌下充分溶解，制得A溶液。將1.050 0 g LiOH·H2O加入100 mL無水乙醇中，磁力攪拌器充分?jǐn)嚢柘氯芙馔耆频肂溶液。將B溶液以1～2滴/s的速率滴加至劇烈攪拌的A溶液中，在超聲振蕩器中振蕩30 min，將混合液注入150 mL正己烷中，同時加入去離子水(約5 mL)，靜置2 h，得ZnO白色絮狀沉淀。

移去上清液，將沉淀置于離心管中，在離心機(jī)上以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，移去離心管上清液，將離心管中沉淀溶入50 mL無水乙醇中，加入75 mL正己烷溶液中，重復(fù)上述清洗過程，得到純化的ZnO沉淀。將ZnO沉淀置于60 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，得到ZnO白色粉末Ⅰ。研磨均勻后，置于箱式節(jié)能電阻爐中煅燒，可得ZnO灰白色粉末Ⅱ。

1.3光催化降解染料廢水

實(shí)驗(yàn)通過對活性黃染料的處理程度來評價不同因素制備的ZnO光催化劑活性。取0.1 g ZnO粉末倒入50 mL質(zhì)量濃度為0.1 g/L的活性黃染料廢水中。將其放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，以500 W汞燈模擬365 nm紫外光，磁力轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為200 r/min，每隔一定時間關(guān)閉汞燈，取出適量染料廢水樣品，用紫外—可見光分光光度計在其最大吸收波長(390 nm)處測定溶液吸光度。光照后有機(jī)物去除率B由下式計算：

B=(A0-Ai)/A0

式中，A0，Ai分別為活性黃染料廢水的初始吸光度和降解后i次取樣時的吸光度。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1透射電鏡分析(HRTEM)

圖1為ZnO粉末的TEM照片。由圖1可以看出，未煅燒ZnO(粉末Ⅰ)粒徑約為4～8 nm，煅燒后ZnO(粉末Ⅱ)粒徑約為25～40 nm。

(a)為ZnO煅燒后(粉末Ⅱ)電鏡照

(b)為ZnO未煅燒(粉末I)電鏡照

圖1ZnO電鏡照片

粉末I粒徑細(xì)小而均勻，與量子點(diǎn)尺寸相當(dāng)，具有小尺寸效應(yīng)，大比表面積及分子吸附力使其呈現(xiàn)一定的團(tuán)聚現(xiàn)象；粉末Ⅱ是粉末Ⅰ煅燒所得，煅燒使ZnO粒徑呈現(xiàn)不均勻增長，分子間作用力減小，分散性得以提高，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減小。

2.2X射線衍射分析(XRD)

圖2為制備的ZnO粉末樣品的XRD圖，其衍射峰已經(jīng)標(biāo)出。如圖所示，譜圖中樣品粉末Ⅰ、粉末Ⅱ的主要衍射峰峰型尖銳，譜圖中有7個強(qiáng)峰出現(xiàn)，2θ分別為31.769°，34.421°，36.252°，47.538°，56.602°，62.862°和67.961°，對應(yīng)的衍射晶面指數(shù)為(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)和(112)。從XRD圖譜可以看到其衍射峰對與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 36 -1451)相對應(yīng)，衍射峰的峰位以及峰的相對強(qiáng)度一致，證明制備的ZnO粉末樣品為純六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO。

根據(jù)XRD圖譜中最強(qiáng)衍射峰(101)面的半高寬和Scherrer公式：

D=Kλ/(Bcosθ)

式中，K為Scherrer常數(shù)，K=0.89；λ為X射線波長，λ=0.154 2 nm；B為101面衍射峰的半高寬，rad；θ為衍射角，(°)?？梢杂嬎愠鯶nO粉末Ⅰ樣品對應(yīng)的平均尺寸為5.9 nm，ZnO粉末Ⅱ樣品對應(yīng)的平均尺寸為37.1 nm，這與TEM圖是基本吻合的。

(A為粉末Ⅰ，B為粉末Ⅱ)

2.3X射線光電子能譜(XPS)

圖3為ZnO粉末樣品的XPS能譜圖。譜線分別對應(yīng)各自元素的不同軌道。譜圖中主要有C，O，Zn 3種元素特征結(jié)合能，表明制得的ZnO粉末不含其他雜質(zhì)。圖3(a)是ZnO的XPS圖，結(jié)合能BE值為1 044.8 eV和1 025.8 eV的譜峰分別來自于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2發(fā)射，其中強(qiáng)度最高的2p3/2譜線是Zn的主線，結(jié)合能BE在531.5 eV處譜峰是O 1s發(fā)射。圖3(b)是Zn的XPS圖，譜峰與圖(a)相對應(yīng)。圖3(c)是O 1s的XPS圖，可以明顯看出樣品中含有兩種價態(tài)的O元素，分別為最高峰位于約530 eV的ZnO晶格中的晶格氧以及最高峰位于約532 eV的吸附氧。與XPS標(biāo)準(zhǔn)手冊里的數(shù)據(jù)對比后，可以認(rèn)定制得粉末樣品為ZnO。對各元素分峰面積統(tǒng)計，可知C原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.88%，O原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.32%，Zn原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.8%，進(jìn)一步說明樣品含較高純度的ZnO。

圖3　ZnO粉末的XPS圖

ZnO的禁帶寬度為3.37 eV，光吸收閾值為k=1240/3.37 eV=367.95 eV。紫外光照射光子能量高于ZnO光吸收閾值，ZnO價帶(CB)電子躍遷至導(dǎo)帶(VB)，從而產(chǎn)生電子(e-)-空穴(h+)對，方程式為

h++OH-→·OH

h++H2O→H++·OH

2.4影響ZnO材料光催化性能的因素

2.4.1煅燒對光催化性能的影響

圖4是粉末Ⅰ、粉末Ⅱ光催化降解活性黃染料廢水的效果圖。光催化劑對染料廢水的降解速度越快，說明其光催化性能越好。由圖4可以看出，粉末Ⅰ、粉末Ⅱ都具有很強(qiáng)的光催化性能，40 min時對活性黃染料廢水的降解率都達(dá)到85%～95%。

((N)表示未煅燒，(500℃)表示500 ℃下煅燒)

2.4.2原料配比對光催化性能的影響

圖5為原料配比(n(LiOH·H2O)∶n(Zn(C4H6O4)·2H2O)不同制得的ZnO粉末500 ℃煅燒2 h后對活性黃的降解速率圖。由圖5可以看出，原料配比為5∶1的曲線開始時斜率最大，斜率下降得最快，說明原料最佳配比為5∶1。

圖5　不同原料配比對光催化活性的影響

2.4.3煅燒溫度對光催化性能的影響

圖6為原料配比為5∶1，不同煅燒溫度下光催化劑對染料廢水的降解曲線圖。由圖可以看出，煅燒溫度為500 ℃的光催化劑在各時間段對活性黃染料的降解率最高，故最佳煅燒溫度為500 ℃。

圖6　煅燒溫度對光催化性能的影響

3結(jié)論

采用有機(jī)液相合成法合成的ZnO納米材料，XRD衍射峰峰形尖銳，為結(jié)晶性好的純六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，XPS表明其為純度較高的ZnO材料。合成的ZnO納米材料煅燒前粒徑為5.9 nm，煅燒后粒徑為37.1 nm，均具有較高的光催化性能，40 min的降解率均能達(dá)到83%～93%，煅燒后的降解率提高了6%～9%。煅燒增大了ZnO納米材料的粒徑，減少了團(tuán)聚作用，因而提高了其光催化降解染料廢水的效率。制備ZnO納米材料的最佳原料配比(n(LiOH·H2O)∶n(Zn(C4H6O4)·2H2O)為5∶1，最佳煅燒溫度為500 ℃。此次實(shí)驗(yàn)用的是自制活性黃染料廢水，對工業(yè)染料廢水的處理有待進(jìn)一步研究。

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The Preparation and Photocatalytic Properties of ZnO Nanomaterials

CHENG TaoWANG XunZHU LeiYAN FachunXIAO Feng

(WaterSupplyandSewerageEngineering,UrbanConstructionInstitute,WuhanUniversityofScienceandTechnologyWuhan430065)

AbstractIn this study, the ZnO nanomaterials is prepared by organic liquid-phase reaction, the mechanism in the preparation of the nanomaterials of ZnO is analysised and the effects of material, calcination and calcination temperature on the photocatalytic degradation of dye wastewater are studied. TEM, XRD and XPS are used to characterize the composition, morphology and crystal structure of the ZnO nanomaterials. The results show that, the particlesize of the nano-ZnO before calcinated is 5.9 nm and the particlesize of the nano-ZnO is 37.1 nm after calcinated.The properties of the nano-ZnO can be improved after calcinated.The optimum proportion of the nano-ZnO preparation is 5∶1 and the optimum temperature of the nano-ZnO is 500 ℃.

Key WordsZnOnanomaterialsphotocatalytic property

*基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(51272189)。

作者簡介程濤，1991年生，武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院碩士研究生。

(收稿日期：2015-03-27)