全玉蓮

(中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院　河北秦皇島 066102)

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釤摻雜磷酸鉍的制備及其光催化研究*

全玉蓮

(中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院河北秦皇島 066102)

摘要采用一步水熱合成法制備不同摻雜量的Sm3+-BiPO4光催化劑。用XRD，EDS，SEM和 DRS手段對(duì)光催化劑的特性進(jìn)行表征。以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，考察了Sm3+-BiPO4的光催化活性。結(jié)果表明，適量的釤摻雜使BiPO4光催化活性提高了30%。當(dāng)釤摻雜量為5%時(shí)，紫外光照射90 min，亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)86.1%。

關(guān)鍵詞磷酸鉍光催化稀土摻雜亞甲基藍(lán)

0引言

近年來，光催化氧化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)及能源利用方面的優(yōu)勢(shì)已引起研究者的廣泛關(guān)注。BiPO4是一種新型非金屬含氧酸鹽光催化劑，具有結(jié)構(gòu)可控、成本低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)，在紫外光照射下表現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化活性[1-2]。對(duì)BiPO4的開發(fā)及應(yīng)用已成為環(huán)境、材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但在光催化反應(yīng)中，BiPO4仍存在光生電子和空穴易復(fù)合、量子產(chǎn)率低等問題。研究者在BiPO4摻雜改性方面進(jìn)行了很多有益的探索[3-4]，但通過稀土元素Sm摻雜提高BiPO4光催化活性的研究尚未見報(bào)道。稀土元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)，其氧化物吸附選擇性強(qiáng)，易形成淺勢(shì)捕獲，從而促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移，降低光生電子—空穴對(duì)的復(fù)合幾率，提高量子產(chǎn)率[5]。本文采用一步水熱合成法制備釤摻雜磷酸鉍光催化劑，并利用XRD，SEM，EDS，DRS技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征。以亞甲基藍(lán)溶液為目標(biāo)降解物，考察釤摻雜量對(duì)光催化劑活性的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1樣品的制備

按摩爾比稱取一定量Sm(NO3)3·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O，溶于25 mL蒸餾水中，將1.00 mL磷酸三丁酯緩慢滴加到上述混合液中，用HNO3溶液調(diào)節(jié)pH值為1，反應(yīng)一段時(shí)間，得白色懸濁液。在200 ℃下水熱反應(yīng)3 h，自然冷卻至室溫。收集反應(yīng)產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇清洗數(shù)次。洗至中性后，80 ℃干燥12 h，研磨備用。

1.2樣品的表征

使用日本理學(xué)Rigaku Dmax-2500 X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行樣品的物相分析；采用德國(guó)蔡司Supera 55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的尺寸、形貌，并探測(cè)元素組成；采用日本Hitachi公司UV-4100型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定樣品的光譜吸收性能；用北京普析儀器有限公司TU-1810D型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試光催化性能。

1.3光催化實(shí)驗(yàn)

配制250 mL初始質(zhì)量濃度為7.5 mg/L的亞甲基藍(lán)模擬廢水置于燒杯中，加入0.125 0 g光催化劑，磁力攪拌狀態(tài)下暗態(tài)吸附30 min，燒杯上方安裝功率為20 W的紫外殺菌燈，用UV-A型紫外輻照計(jì)測(cè)試液面光強(qiáng)為18.2 uW/cm2。光催化反應(yīng)90 min，每隔一段反應(yīng)時(shí)間取樣5.0 mL，離心分離后取上清液，在波長(zhǎng)664 nm處測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液吸光度的變化。在一定濃度范圍內(nèi)，亞甲基藍(lán)的吸光度與濃度成線性關(guān)系，由此可計(jì)算出亞甲基藍(lán)的濃度和降解率。

2結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)

圖1　樣品的XRD圖

2.2組成和形貌

圖2為樣品的能譜(EDS)分析圖，未摻雜樣品中Bi，P和O元素含量符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系，摻雜后樣品中Sm∶Bi∶P∶O 的定量原子比分別為0.047∶0.96∶1∶3.88，接近于理想值。

圖3 是未摻雜BiPO4及典型樣品Sm3+-BiPO4-5% 的SEM圖譜。如圖3所示，未摻雜BiPO4主要表現(xiàn)為不規(guī)則的棒狀(直徑為180～220 nm，長(zhǎng)度為0.3～1.0 μm)。Sm3+-BiPO4-5%樣品的形貌主要為球形，直徑為8～12 μm，是由許多小顆粒團(tuán)聚而成的。Sm3+摻雜后樣品尺寸增大，這可能是由于Sm3+的離子半徑小于Bi3+，Sm3+進(jìn)入晶格后引起了畸變[8]。

圖2　樣品的EDS圖

(a)BiPO4　　　　　(b)Sm3+-BiPO4-5%

2.3帶隙變化

圖4為BiPO4及Sm3+-BiPO4-5% 的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。對(duì)兩者吸收光譜作切線后，得到的吸收帶邊λmax分別為406 nm和363 nm。Sm摻雜使BiPO4的吸收帶邊發(fā)生藍(lán)移，但在370～700 nm范圍內(nèi)的吸光度增大。這可能與催化劑表面存在稀土氧化物有關(guān)[9]。通過公式Eg=1240/λmax，計(jì)算得BiPO4及Sm3+-BiPO4-5%的帶隙Eg分別為3.05 eV 和3.42 eV。由于空穴是BiPO4光催化氧化過程中的主要活性物種[10]，較寬的帶隙可以增強(qiáng)空穴的氧化能力并促進(jìn)羥基自由基的生成。因此，Sm摻雜提高了BiPO4對(duì)紫外光的吸收強(qiáng)度，使其帶隙變寬，從而提高其紫外光催化活性。

圖4　催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜

2.4光催化性能

如圖5所示，與純BiPO4相比，Sm摻雜BiPO4光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果均有不同程度的提高，其中Sm3+-BiPO4-5%的降解率最高(86.1%)。其原因可能在于摻雜量不足時(shí)，產(chǎn)生的光生電子捕獲劑數(shù)量較少，不能有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合；摻雜量超過一定值時(shí)，過量的稀土元素會(huì)在BiPO4表面沉積，成為電荷載流子的復(fù)合中心，導(dǎo)致催化劑活性降低[11]。

圖5　不同Sm摻雜量BiPO4的光催化降解

結(jié)合亞甲基藍(lán)的光催化降解實(shí)驗(yàn)及樣品表征的結(jié)果，分析認(rèn)為Sm摻雜提高BiPO4光催化活性的機(jī)理可能包括以下兩個(gè)方面：①Sm摻雜改性后，BiPO4的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。六方相衍射峰減弱或消失，單斜相衍射峰強(qiáng)度增大，結(jié)晶度更高。單斜相BiPO4的光催化性能強(qiáng)于六方相，從而促進(jìn)污染物的光催化降解。②Sm摻雜后，BiPO4禁帶寬度加大，提升了主要活性物種----空穴的氧化能力，并促進(jìn)活性羥基的產(chǎn)生，從而提高了光催化性能。

3結(jié)論

(1)采用一步水熱合成法制備了Sm3+-BiPO4納米粉末，Sm摻雜對(duì)BiPO4的結(jié)構(gòu)、形貌及帶隙等產(chǎn)生了一定的影響。與BiPO4比較，Sm3+-BiPO4光催化劑中單斜相成分增多，晶體粒徑變大，帶隙變寬。

(2)Sm摻雜提高了BiPO4的光催化活性，而且摻雜量存在一個(gè)最佳值。在紫外光照射下，反應(yīng)90 min ，Sm3+-BiPO4-5%對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率高達(dá)86.1%，明顯高于同等條件下BiPO4的降解率(54.9%)。

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Preparation and Photocatalytic Study of Samarium- doped Bismuth Phosphate

QUAN Yulian

(EnvironmentalManagementCollegeofChinaQinhuangdao，Hebei066102)

AbstractThe Sm3+-BiPO4 photocatalysts with different doping amount are prepared by a facile hydrothermal process. The photocatalysts are characterized by XRD, EDS, SEM，and DRS．The photocatalytic activities are evaluated by the degradation of methylene blue. It is found that the photocatalytic activity of BiPO4 increases 30% owning to the adding of Sm. When the doping amount is 5%，the degradation efficiency of methylene blue in 90 mins can reach 86.1% under the UV light irradiation.

Key Wordsbismuth phosphatephotocatalysisrare earth dopedmethylene blue

*基金項(xiàng)目：河北省科技計(jì)劃項(xiàng)目(15211118),河北省高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(QN20131032)。

作者簡(jiǎn)介全玉蓮，女，1974年生，碩士，副教授，主要從事環(huán)境納米材料方面的研究。

(收稿日期：2016-01-20)