晏發(fā)春　汪恂　朱雷　程濤　肖峰

(武漢科技大學(xué)　武漢 430065)

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水熱法制備納米TiO2處理垃圾滲濾液的實(shí)驗(yàn)研究*

晏發(fā)春汪恂朱雷程濤肖峰

(武漢科技大學(xué)武漢 430065)

摘要以鈦酸四正丁酯為原料，采用水熱法制備納米TiO2材料，經(jīng)過高溫煅燒后，對其降解垃圾滲濾液的催化活性進(jìn)行測定，并用XRD，TEM和UV-Vis對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水醇比、水熱溫度和酯加入量對TiO2催化效率有顯著的影響，當(dāng)水醇比為1∶3、煅燒溫度500 ℃、水熱時(shí)間4 h、Ti(OC4H9)4加入量為10 mL條件下制備的TiO2粉末光催化活性最好，對垃圾滲濾液的降解在180 min時(shí)均可以達(dá)到73%，COD的去除率可達(dá)76.92%。

關(guān)鍵詞水熱法TiO2垃圾滲濾液

0引言

垃圾滲濾液有機(jī)污染物濃度高、種類多且色度大，屬典型難生物降解的高濃度有機(jī)廢水。采用常規(guī)的生化法處理，很難達(dá)到理想的處理效果。因而研究高效低耗、節(jié)能環(huán)保的新材料，來處理這類廢水顯得非常必要[1-4]。

納米TiO2光催化材料作為一種新型水處理材料，具有無毒、化學(xué)性能穩(wěn)定、高氧化性以及良好的光電轉(zhuǎn)化和光催化性能[5-6]。在處理水中有毒有機(jī)污染物，尤其是高濃度有機(jī)廢水時(shí)效果顯著[7-8]。

水熱法制備TiO2光催化材料，具有獨(dú)特的優(yōu)勢：一方面，可得到其他方法難以獲取的低溫同質(zhì)異構(gòu)體；另一方面，產(chǎn)物純度較高，所需儀器設(shè)備較簡單[9-10]。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

主要試劑：Ti(OC4H9)4(分析純)，去離子水,C2H5OH(分析純)，聚乙二醇(PEG2000)。

主要儀器：X射線衍射儀(Xrertpro)，透射電子顯微鏡(FEI Tecnai F20 S-TWIN)，水熱反應(yīng)釜(100 mL)，磁力攪拌器(CJJ-931(HJ-6))，紫外可見分光光度計(jì)(UV-6100S和Lambda 750 S型)，臺式高速離心機(jī)(TG16-WS)，恒溫鼓風(fēng)干燥箱(GXZ-9070MBE)，馬弗爐(SX2-4-10)，光化學(xué)反應(yīng)儀(YZ-GHX-A)。

1.2催化劑的制備

將一定量的鈦酸正四丁酯與10 mL無水乙醇混合均勻制得A溶液，將剩下的無水乙醇與水混合并加入一定量的聚乙二醇制成B溶液，將A溶液逐滴滴入攪拌的B溶液中。A溶液和B溶液的總體積為70 mL，混合液中水醇比(體積比)取1∶30，1∶10，1∶3，1∶1，3∶1，5∶1。各量取60 mL混合液倒入反應(yīng)釜中，在一定溫度的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中保溫一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束自然冷卻后將釜內(nèi)產(chǎn)物用高速離心機(jī)(轉(zhuǎn)速5 000 r/min)離心，取離心管底部白色沉淀，用蒸餾水洗滌3～4次，再用無水乙醇洗滌2～3遍，然后將白色沉淀放入60 ℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱保溫干燥，研磨成粉末，最后在一定溫度下煅燒不同時(shí)間，制得不同條件的TiO2催化劑。

1.3光催化性能的測定

1.3.1實(shí)驗(yàn)降解物垃圾滲濾液

實(shí)驗(yàn)采用的垃圾滲濾液取自武漢市江夏區(qū)某垃圾填埋場滲濾液處理工藝中的厭氧調(diào)節(jié)池。為了更好地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將垃圾滲濾液稀釋10倍后測定，實(shí)驗(yàn)室測得稀釋后的溶液主要參數(shù)見表1。

表1　某垃圾填埋場滲濾液調(diào)節(jié)池水質(zhì)參數(shù)

1.3.2垃圾滲濾液處理實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的TiO2粉末于平底石英試管中，配制0.1 g/L的垃圾滲濾液溶液，量取50 mL溶液倒入試管中。

本實(shí)驗(yàn)選擇365 nm的紫外燈管。將試管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，光化學(xué)反應(yīng)參數(shù)為n=150 r/min，P=500 W，d=10 cm。30 min取樣1次，取樣5 000 r/min離心10 min，用紫外可見分光光度計(jì)(UV-6100S)測量上清液的色度(λ=320 nm)。在降解實(shí)驗(yàn)時(shí)分別做有光照無催化劑和加入催化劑不進(jìn)行光照的培養(yǎng)皿實(shí)驗(yàn)對照組。用重鉻酸鹽法測光催化實(shí)驗(yàn)前后的水樣COD值。

1.3.3數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)降解物的降解效果以脫色率表示，脫色率的計(jì)算方法如下：

η=(A1-A2)/A1×100%

式中，A1為實(shí)驗(yàn)降解物的初始色度，A2為光照t時(shí)間后實(shí)驗(yàn)降解物的色度。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

采用X射線衍射(XRD)分析TiO2的粒徑和礦型； HRTEM表征分析TiO2樣品的粒徑、晶化程度、晶粒分布以及團(tuán)聚情況；紫外—可見光吸收光譜(UV-Vis)表征分析TiO2樣品對光譜的響應(yīng)范圍以及最大吸收波長。3種測試結(jié)果相結(jié)合分析TiO2樣品的光催化性能。

2.1TiO2樣品的XRD分析

將不同水熱溫度下制備的粉末樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1　水熱4 h，不同水醇比條件下TiO2的XRD圖

由Scherrer公式計(jì)算平均晶粒粒徑：

D=Kλ/(βcosθ)

計(jì)算得出1∶30，1∶10，1∶3，1∶1，3∶1，5∶1六種水醇比條件下的TiO2的粒徑分別為16.5，14.4，11.6，9.0，9.4，8.7 nm。

與TiO2標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDSNO.21—1272)對比可知，120 ℃水熱4 h、經(jīng)500 ℃煅燒后已呈現(xiàn)銳鈦礦相衍射峰。銳鈦礦相的(103)，(112)和(004)以及(105)和(211)晶面衍射峰連在一起，形成一個(gè)較寬的衍射峰。其中25.31°，37.79°，48.04°處的衍射峰對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(103)，(004)，(200)晶面，峰形尖銳，說明銳鈦礦相納米晶體生長完全；隨著水醇比的改變，銳鈦礦相衍射峰無明顯變化。

2.2TiO2樣品的HRTEM表征分析

圖2分別是在水醇比1∶30，1∶10，1∶3條件下制備的TiO2樣品的TEM圖片。樣品表面形貌均較好，粒徑都在8～20 nm。隨著水醇比的增大，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，晶粒分布逐漸均勻，晶化程度變高，形成的TiO2粒徑逐漸減小。相對于圖(a)和圖(b)，圖(c)樣品粒徑較小，晶化程度更高，晶粒分布更均勻，與XRD表征相符。

2.3TiO2樣品的UV-Vis表征分析

圖3為TiO2的納米晶體在200～800 nm波長范圍內(nèi)的紫外—可見光吸收光譜。從結(jié)果可以看出，在本文制備方法下制備的TiO2均對紫外光(200～375 nm)具有很強(qiáng)的吸光度，在232 nm處出現(xiàn)最大的吸收峰。同時(shí)，TiO2粉末對光譜的響應(yīng)范圍較寬，從而提高了光量子效率，進(jìn)而有助于光催化效率的提高。

圖2　水熱溫度為120 ℃的透射電鏡圖

圖3　TiO2的UV-Vis譜圖

2.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.1水醇比對TiO2光催化活性的影響

選用水醇比為1∶30，1∶10，1∶3，1∶1，3∶1，5∶1，水熱溫度為120 ℃的TiO2粉末，500 ℃煅燒后用光化學(xué)反應(yīng)儀做紫外光照射降解垃圾滲濾液實(shí)驗(yàn)，對處理后水的色度進(jìn)行測量，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著水醇比的增大，TiO2光催化活性先升高后降低，180 min時(shí)水醇比為1∶30，1∶10，1∶3，1∶1，3∶1，5∶1的TiO2對垃圾滲濾液色度的降解率分別為28.36%，59.62%，78.03%，71.41%，69.43%，67.94%，水醇比為1∶3的TiO2光催化活性最高。

圖4　不同水醇比對TiO2光催化活性的影響

2.4.2煅燒溫度對TiO2光催化活性的影響

由圖5可知，隨著煅燒溫度的升高，制備的TiO2光催化活性先升高后降低，其中500 ℃煅燒溫度下制備的TiO2光催化活性最好。可能因?yàn)殪褵郎囟葘iO2晶體結(jié)晶度和團(tuán)聚有重要影響，進(jìn)而影響到光催化活性。180 min時(shí)4種光催化劑對垃圾滲濾液色度的去除率分別為73.56%，74.02%，73.14%，71.44%。

圖5　不同煅燒溫度對TiO2光催化活性的影響

2.4.3酯加入量對TiO2光催化活性的影響

由圖6可知，隨著酯加入量的增加，制備的TiO2光催化活性先升高后降低，其中酯加入量為10 mL時(shí)制備的TiO2光催化活性最好。因?yàn)轷サ募尤肓坎煌?，即前?qū)體的濃度不同，對TiO2晶型、形貌及晶粒大小有影響，進(jìn)而影響TiO2光催化活性。120 min時(shí)5種光催化劑對活性黃溶液的色度降解率分別57.36%，58.41%，62.06%，59.47%，52.47%。

圖6　不同酯加入量對TiO2光催化活性的影響

2.4.4水熱時(shí)間對TiO2光催化活性的影響

由圖7可知，隨著水熱時(shí)間的增加，制備的TiO2光催化活性先升高后降低，其中水熱時(shí)間4 h與6 h時(shí)制備的TiO2光催化活性較好。水熱時(shí)間對TiO2納米晶體的生長有著重要影響，進(jìn)而影響其光催化活性。120 min時(shí)5種光催化劑對垃圾滲濾液色度的降解率分別為64.5%，65.78%，73.61%，71.81%，73.43%，72.12%。

圖7　不同水熱時(shí)間對TiO2光催化活性的影響

3結(jié)論

水熱法制備TiO2粉末，經(jīng)過高溫煅燒后呈現(xiàn)的光催化性能非常高，與XRD，HRTEM和UV-Vis表征顯示的小粒徑、高比表面積相符；從光催化效果來看，水醇比為1∶3、煅燒溫度為500 ℃、水熱時(shí)間4 h、Ti(OC4H9)4加入量為10 mL條件下制備的TiO2粉末光催化性能最好，對垃圾滲濾液的降解在180 min時(shí)可以達(dá)到73%以上。在最佳摻雜比情況下，經(jīng)過光催化降解實(shí)驗(yàn)后，測其COD值為63 mg/L，降解率達(dá)76.92%?？梢娝疅岱ㄖ苽銽iO2粉末，經(jīng)過高溫煅燒的光催化劑，具有很高的應(yīng)用和研究價(jià)值。

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Experimental Study of Landfill Leachate Treatment with Nano TiO2Prepared by Hydrothermal Process

YAN FachunWANG XunZHU LeiCHENG TaoXIAO Feng

(WuhanUniversityofScienceandTechnologyWuhan430065)

AbstractIn this experiment, taking Ti(OC4H9)4 and C2H5OH as main ingredients, nano TiO2 is prepared by hydrothermal process, after incinerated with high temperature, the prepared powder is used for photocatalytic degradation and also its structure is characterized by XRD, TEM and UV-Vis. The result shows that the volume ratios of water to alcohol, hydrothermal temperature and amount of Ti(OC4H9)4 remarkably affects the photocatalytic process and when the volume ratios of water to alcohol is 1∶3, calcination temperature is 500 ℃, hydrothermal time is 4 hs and the amount of Ti(OC4H9)4 is 10 mL, the TiO2 photocatalyst effect is the best, the degradation of reactive yellow solution can reach 73% when 180 min and the removal rate of COD can reach 76.92%.

Key WordshydrothermalTiO2landfill leachate

*基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(51272189)。

作者簡介晏發(fā)春，男，1989年生，碩士研究生，研究方向?yàn)樗幚砝碚撆c技術(shù)。

通訊作者汪恂，男，1970年生，博士，副教授，研究方向?yàn)樗幚砝碚撆c技術(shù)。

(收稿日期：2015-04-09)