高艷嬌　黃潤竹　劉瑞　宋鐵紅

(1.遼寧工業(yè)大學土木建筑工程學院　遼寧錦州 121001；2.吉林建筑大學松遼流域水環(huán)境教育部重點實驗室　長春 130118)

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ZVI與TCE反應參數(shù)優(yōu)化及動力學方程的建立*

高艷嬌1黃潤竹1劉瑞1宋鐵紅2

(1.遼寧工業(yè)大學土木建筑工程學院遼寧錦州 121001；2.吉林建筑大學松遼流域水環(huán)境教育部重點實驗室長春 130118)

摘要以批量研究的方法，考察了ZVI純度、ZVI粒徑、ZVI投量、pH值、溫度和初始TCE濃度對TCE去除的影響，建立了ZVI去除TCE的動力學方程。最佳參數(shù)為：ZVI純度92%，ZVI粒徑30目，ZVI投量30 g，pH值為6.0，溫度25 ℃，初始TCE質(zhì)量濃度 50 mg/L。最佳條件下TCE去除率可達73.6%，反應符合一級動力學方程。

關鍵詞三氯乙烯(TCE)零價鐵(ZVI)動力學方程

0引言

目前地下水受三氯乙烯(TCE)污染比較嚴重[1]，受TCE污染的地下水修復技術已成為地下水處理的研究熱點[2]。地下水中TCE污染的修復方法主要有活性炭吸附法、生物降解法、Fenton氧化法及零價鐵(ZVI)還原法?；钚蕴课椒ㄉ婕拔饺萘考疤吭偕膯栴}，生物降解法速率比較慢，F(xiàn)enton試劑氧化法成本較高，ZVI原位還原TCE方法有很大的潛力。鐵在地球上儲量豐富，是一種良好的還原劑[3-4]。1994年Gillham等采用ZVI處理地下水中的氯代烴，使得ZVI還原TCE研究受到了廣泛關注[5]。ZVI能與三氯乙烯(TCE)發(fā)生氧化還原反應，將其轉(zhuǎn)化為潛在的無毒物質(zhì)。本實驗選用ZVI還原地下水中的TCE污染物，研究ZVI與TCE反應參數(shù)的優(yōu)化，建立ZVI去除TCE的動力學方程。

1實驗材料與方法

實驗材料為不同純度的還原鐵粉。藥劑為三氯乙烯、鹽酸、氫氧化鈉等。儀器有氣相色譜儀、pH計、振蕩培養(yǎng)箱等。實驗取若干個錐形瓶，向瓶中分別加入一定濃度的TCE儲備液及一定質(zhì)量的ZVI，密封后放到振蕩培養(yǎng)箱中進行振蕩反應。反應一定時間后用氣相色譜儀測TCE的濃度。

2實驗結(jié)果與分析

2.1ZVI純度的影響

實驗條件：溫度25 ℃，ZVI投量10 g，ZVI粒徑30目，pH=5，TCE初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，振蕩速率120 r/min。試驗結(jié)果見表1。

表1　不同ZVI純度下的TCE剩余質(zhì)量濃度

在ZVI純度為97%，92%，85%的條件下，5 d的TCE剩余質(zhì)量濃度分別為8.8，13.2，17.3 mg/L。高純度的ZVI去除的TCE多，純度為97%的ZVI效果最好。這是因為ZVI的純度越高,能夠提供的有效反應表面積越多,與反應物接觸效果好，能去除更多的TCE[6]。但是ZVI純度高，價格也高，考慮經(jīng)濟條件，本實驗優(yōu)選純度為92%的ZVI，其動力學方程為ln(Ct/C0)=-0.187t-0.460 2，符合一級反應。

2.2ZVI粒度的影響

實驗條件：溫度25 ℃，ZVI純度92%，ZVI投量10 g，pH=5，TCE初始質(zhì)量濃度50 mg/L，振蕩速率120 r/min。試驗結(jié)果見表2。

表2　不同ZVI粒度下TCE剩余質(zhì)量濃度

在ZVI粒徑分別為30目和50目條件下，5 d的TCE剩余質(zhì)量濃度分別為13.2 mg/L和12.1 mg/L。ZVI的粒徑越小, 比表面積越大,與溶液中TCE的接觸面積增加，反應速率加快，提高了對TCE的降解效果。但在實際應用中，減小粒徑，雖然增大了ZVI的比表面積，同時也減小了滲透系數(shù)。粒徑越小，ZVI的成本也就越高。本實驗優(yōu)選30目的ZVI，其動力學方程為ln(Ct/C0)=-0.187 8t-0.456 4，符合一級反應。

2.3ZVI投量的影響

實驗條件：溫度25 ℃，ZVI純度為92%，ZVI粒徑30目，pH=5，TCE初始質(zhì)量濃度50 mg/L，振蕩速率120 r/min。實驗結(jié)果見表3。

表3　不同ZVI投量下TCE剩余質(zhì)量濃度

在ZVI投量分別為10，20，30，40 g的條件下，隨著反應時間的增加，5 d的剩余TCE質(zhì)量濃度分別為13.2，10.8，6.8，5.9 mg/L。40 g 的ZVI與TCE反應后TCE剩余濃度最小。ZVI投加量越大，參與還原脫氯反應的鐵的表面積越多，提高了反應速率，去除效果增加。但是實驗結(jié)果顯示，40 g投量的ZVI只比30 g投量的ZVI多去除了0.9 mg/L的TCE，當ZVI質(zhì)量增加到30 g時，TCE去除率基本不再上升。確定30 g 為ZVI的最佳投量，其動力學方程為ln(Ct/C0)=-0.285 7t-0.612 9，符合一級反應。

2.4初始pH值的影響

實驗條件：溫度25 ℃，ZVI純度為92%，ZVI投量10 g，ZVI粒徑30目，TCE初始質(zhì)量濃度50 mg/L，振蕩速率120 r/min。試驗結(jié)果如表4。

表4　不同pH值條件下TCE剩余質(zhì)量濃度

在初始pH值為5～9的條件下，5 d的剩余TCE質(zhì)量濃度分別為13.2，14.9，17.1，20.2，23.6 mg/L，pH 值為5～6時能達到良好的處理效果。ZVI對氯代烴的還原性脫氯為金屬離子的氧化溶解,反應方程為Fe0+RCl+H+→Fe2++RH+Cl-，H+濃度增加，即pH值降低，會促使反應向右進行。隨著pH值進一步增加, ZVI顆粒表面可能形成如Fe(OH)2，F(xiàn)e(OH)3和FeCO3等沉淀，阻礙了反應的順利進行[7-8]。本實驗中pH值為5和6條件下的去除效果相差不多，考慮調(diào)節(jié)pH值耗費藥劑，將pH=6定為最佳條件，其動力學方程為ln(Ct/C0)=-0.164t-0.465 6，符合一級反應。

2.5反應溫度的影響

實驗條件：ZVI純度為92%，ZVI投量10 g，ZVI粒徑30目，pH=5，TCE初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，振蕩速率120 r/min。試驗結(jié)果見表5。

表5　不同溫度條件下TCE剩余質(zhì)量濃度

在溫度分別為25，30，35 ℃的條件下，隨著反應時間的增加，5 d的剩余TCE濃度均最低，剩余TCE質(zhì)量濃度分別為13.2，9.9，6.9 mg/L，35 ℃條件下5 d TCE剩余濃度最低。溫度增加，反應介質(zhì)之間的傳質(zhì)速率加快，化學反應也加快[9]?？紤]到實驗室室溫一般在25 ℃，確定最佳溫度為25 ℃，其動力學方程為ln(Ct/C0)=-0.187 8t-0.456 4，符合一級反應。

2.6TCE初始濃度的影響

實驗條件：溫度25 ℃，ZVI純度為92%，ZVI投量10 g，ZVI粒徑30目，pH=5，振蕩速率120 r/min。試驗結(jié)果見表6。在初始TCE質(zhì)量濃度分別為50，100，150 mg/L的條件下，5 d后TCE的去除率分別為73.6%，75.6%，77.6%。說明初始TCE濃度增加，對TCE的去除效率增加的幅度并不是特別大，即初始TCE濃度對TCE去除效果的影響不大。粒狀鐵與氯代烴的還原脫氯反應為表面反應，必須包括傳質(zhì)、吸附、電子轉(zhuǎn)移和脫附等4個過程，這一反應過程并沒有由于TCE初始濃度的增加而發(fā)生很大的改變。3種濃度條件下的動力學方程均符合一級反應。

表6　不同TCE初始濃度條件下

2.7最佳條件實驗

實驗得出的最佳條件為：ZVI純度92%，ZVI粒度30目，ZVI投量30 g，pH=6.0，溫度25 ℃，振蕩速率120 r/min。在最佳實驗條件下，對初始TCE質(zhì)量濃度為50 mg/L的溶液進行處理，剩余TCE質(zhì)量濃度最小可達到13.2 mg/L，TCE去除率相應為73.6%，其動力學方程為ln(Ct/C0)=-0.276 5t-0.690 7，符合一級反應。3結(jié)論

(1)ZVI還原TCE的主要影響因素有ZVI純度、ZVI粒徑、ZVI投量、初始pH值、反應溫度。TCE初始濃度對TCE去除的影響較小。

(2)最佳實驗參數(shù)條件為：ZVI純度92%，ZVI粒徑30目，ZVI投量30 g，pH=6.0，反應溫度25 ℃，振蕩速率120 r/min，TCE初始質(zhì)量濃度50 mg/L。

(3)最佳實驗條件下，對初始TCE質(zhì)量濃度為50 mg/L的溶液進行處理，剩余TCE質(zhì)量濃度最小可達到13.2 mg/L，TCE去除率相應為73.6%。

(4)在最佳實驗條件下的反應符合一級動力學反應，其動力學方程為ln(Ct/C0)=-0.352 9t-0.537 9。

參考文獻

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The Optimization of ZVI and TCE Reaction Parameters and the Establishment of Dynamics Equations

GAO Yanjiao1HUANG Runzhu1LIU Rui1SONG Tiehong2

(1.CollegeofCivilEngineeringandArchitecture,LiaoningUniversityofTechnologyJinzhou，Liaoning121001)

AbstractBatch research methods are used to investigate the influences of ZVI purity, ZVI particle size, ZVI dosing quantity, solution pH value, reaction temperature and initial concentration of TCE on TCE removing. The mathematical models of ZVI removing TCE are established. The optimum experiment conditions are: 92% purity of ZVI, size 30 mu size of ZVI, 30 g of ZVI additive amount, solution pH 6.0, reaction temperature of 25℃ and initial TCE concentration of 50 mg/L. TCE removal rate can reach 73.6% under these optimum conditions and the reaction kinetics equations agree with the pseudo-first-order reaction kinetics equation.

Key Wordstrichloroethylene(TCE)zero valent iron(ZVI)dynamic equation

*基金項目：國家自然科學基金青年科學基金項目(51308274)。

作者簡介高艷嬌，女，1974年生，教授，主要研究方向：污水處理理論與技術。

通訊作者黃潤竹，女，1991年生，碩士研究生。

(收稿日期：2015-03-30)