文亞

摘要：熱力學是現(xiàn)代物理學的重要組成部分之一，熱力學理論在19世紀快速發(fā)展并臻于成熟，是一場伴隨著各種思想碰撞的大會師。開爾文是那個時代最有影響力的物理學家，在當時歐洲蒸汽機大發(fā)展的環(huán)境中，他最初研究卡諾熱學理論，隨后深受焦耳的實驗研究影響，最終提出熱力學溫標并提出了自己對熱力學第二定律的表述，和焦耳、克勞休斯和其他人一道成功地將新熱力學置于19世紀物理學的核心之中。那個時代的熱力學發(fā)展歷程充滿悖論、困惑，一代大師們最終建立了新的物理世界，開爾文是其中不可少的一位。

關鍵詞：熱力學；開爾文；卡諾；焦耳；熱力學第二定律

中圖分類號：N09；N031

文獻標識碼：A

從經(jīng)典物理學向現(xiàn)代物理學的嬗變發(fā)生在19世紀末到20世紀初，這正是開爾文所處的年代。開爾文的研究非常寬泛，他不但對經(jīng)典物理學的兩大支柱熱力學和電磁學的發(fā)展作出了重要貢獻，而且旁及流體力學、光學、地球物理、工程技術等領域。他不僅是一名書齋與實驗室里的科學家，而且在技術和工程學方面取得了卓越的成就。他，涉獵之廣，影響之深，是一位通才式的科學家。開爾文在當時被認為是物理學的形象之一，世界上最強大的國家的科學代表，是處于物理學發(fā)生革命性變革前夜最著名的物理學家。

熱力學與統(tǒng)計物理被視為經(jīng)典物理學的重要支柱之一。熱力學理論在19世紀快速發(fā)展并臻于成熟，卡諾、開爾文、焦耳、克勞休斯、玻爾茲曼等一批物科學家對熱力學的發(fā)展作出了重要貢獻。19世紀初，人們對于熱的本質的理解尚未清晰，對于熱力學溫度的概念也還沒有清晰的認識，很多認識還處于觀察與經(jīng)驗總結階段。熱力學在19世紀前期的發(fā)展歷程是一場“大會師”，一方面以卡諾為代表的工程師從提高蒸汽機效率的角度出發(fā)研究熱量與做功的關系；另一方面以焦耳為代表的物理學家通過機械功、電磁感應實驗測量的方法研究做功與熱的關系。作為19世紀最有影響力的科學大師，開爾文正好處于那個時代熱力學的會師點上。在隨后的時間里，開爾文、焦耳、克勞休斯和其他人成功地將熱力學置于19世紀物理學的核心之中。這個熱力學發(fā)展歷程如此有趣，為此美國數(shù)學家、自然哲學兼科學史家楚斯戴爾專門寫書《熱力學的悲喜劇史》[1] 來探討這個復雜的、悖論式發(fā)展歷程，開爾文是這個悲喜劇史的重要角色之一。

關于開爾文，國內(nèi)外有很多研究，其中包括史密斯（Crosbie Smith）和懷斯（M.Norton Wise）所著的《能量與帝國：關于開爾文勛爵的傳記性研究》，夏林（Harol I. Sharlin）所著的《開爾文勛爵：充滿活力的維多利亞人》，玻切菲爾德（Burchfield J.D.）所著的《開爾文勛爵與地球年齡》等等。在國內(nèi)，許良英先生等編著的《21世紀科學技術簡史》，在闡述19世紀熱力學發(fā)展過程時，多次提到了開爾文。此外，閻康年先生的《熱力學史》，對開爾文在熱力學發(fā)展中的工作作了很多介紹。但是關于開爾文對熱力學研究歷程的專門探討，目前國內(nèi)還相對缺乏，尤其是對這樣一位以“兩朵烏云說”聞名于物理學史的人，或者說其名字“K”被定義為絕對溫標的人。本文嘗試圍繞開爾文研究熱力學的歷程，尤其是如何研究卡諾理論以及焦耳的實驗研究，在那樣一個特定的歷史背景下所備受的困惑，并最后提出了熱力學溫標以及熱力學第二定律，對此過程作一些初步的探討。

一、熱學發(fā)展的背景、悖論與開爾文的早期研究

熱學是一門古老的學科，最早可以追溯到古希臘時代，一直以來都有熱質說和熱動說兩種觀念，其中熱質說的代表性人物是布萊克、伽桑狄，認為熱是一種沒有重量的特殊流體物質，數(shù)量是守恒的，熱質粒子之間相互排斥，但卻受到普通物質粒子的吸引，而且不同的普通物質對熱流體的吸引力不同；另外一種是以培根、笛卡兒為代表的熱動說，認為熱是組成物質的微觀粒子運動的表現(xiàn)，它可由物體的機械運動轉化而來。[2] 整個18世紀，這兩種觀念基本都存在。1798年，湯普森（Benjamin Thompson）在英國皇家學會上發(fā)表了《關于用摩擦產(chǎn)生熱的來源的調(diào)研》一文，報告了他著名的炮筒鉆孔實驗。1799年，戴維（Humphry Davy）做了著名的摩擦兩塊冰，可以融化為水的實驗。既然大家都認可水的熱質比冰高，而事實證明在與外界隔絕的情況下摩擦反而可以把冰變成水，這個實驗質疑了熱作為一種物質的存在。現(xiàn)在看起來，這兩個實驗都是終結熱質說的重要依據(jù)，但是在當時這兩個實驗并沒有獲得應有的重視。1822年，傅立葉出版了著名的專著《熱的解析理論》（Théorie analytique de la chaleur），1824年，卡諾發(fā)表著名的《論火的動力以及能發(fā)動這種動力的機器》（Reflexions sur la Pussiance Motrice du Feu）文章。這兩篇著作都非常偉大，但是二者在不同程度上都以熱質說的觀點為基礎。

19世紀上半葉，正是開爾文研究熱力學的時代，人們對熱的本質的認識尚未統(tǒng)一。熱力學的發(fā)展過程非常復雜，其發(fā)展歷程本身也充滿了悖論。熱力學初期的發(fā)展很大程度上依賴于經(jīng)驗的總結。溫度是所有對熱有關的認知的基礎，對溫度的定義也被一些人稱為熱力學第零定律，其定義為假設兩個熱力學系統(tǒng)各自都與第三個熱力學系統(tǒng)處于熱平衡態(tài)，那么它們也必定處于熱平衡態(tài)?！斑@個假設是溫度定義操作面的基礎，但是這一點長期沒有被認知，直到卡諾作出他的結論之后幾乎整整一百年，焦耳、開爾文和克勞休斯制定第一定律之后五十年，它才最終為人所理解。” [3]121然而溫度的概念卻是早于它一百年的卡諾熱機理論成立的最基本的假設。當然，也有人認為熱力學第二定律的實質內(nèi)容是指出自發(fā)過程的單向性，與溫度的概念本身并無關系。[4]總之，紛繁復雜，這是熱力學發(fā)現(xiàn)過程中的悖論之一。此外，雖然有熱力學定律一、二、三之說，但熱力學第一定律從時間上甚至可以說比第二定律的發(fā)現(xiàn)時間還晚，它們的建立是一個交織發(fā)展的過程，卡諾的熱機理論的出現(xiàn)遠早于焦耳的實驗測量工作。但是人們在廣泛接受第一定律及能量守恒的概念之后，并未完全接受和認可卡諾原理?！笆澜绺鲊膶＠麢C構，在拒絕考慮違反第一定律的‘發(fā)明（第一類永動機）之后很長一段時間，還沒有徹底拒絕違反第二定律的發(fā)明（第二類永動機）?！盵3]121從另外一個方面來看，開爾文和麥克斯韋分別在1851年和1871年用第二類永動機不能制成來表達熱力學第二定律。但是直到19世紀80年代末期，還沒有人用永動機不可能制成來表述熱力學第一定律。[5]159這是熱力學發(fā)展過程中曲折有趣的悖論之二。

對開爾文來說，最早對他的熱學研究產(chǎn)生影響的人要數(shù)法國數(shù)學家傅立葉[6]（Jean Baptiste Joseph Fourier），他從傅立葉《熱的解析理論》中所學到的數(shù)學方法幾乎影響了他涉及的每一個領域，對其物理學思想產(chǎn)生了根本性影響。開爾文首先接觸傅立葉的書是在1840年，他對其中的熱傳播理論以及數(shù)學模型非常感興趣。開爾文稱傅立葉的《熱的解析理論》為“偉大的數(shù)學詩歌”。此外，開爾文還閱讀了英國學者凱蘭（Philip Kelland）的書《熱的理論》（Theory of Heat）（1837），該書對傅立葉的一些數(shù)學方法進行了批判。在閱讀了傅立葉和凱蘭的書之后，開爾文在1841-1843年之間發(fā)表了一系列文章，討論了傅立葉級數(shù)以及拉普拉斯方程有關的數(shù)學問題。在熱學方面，開爾文也作了一些發(fā)展，例如他更傾向于用“熱的線性運動”的說法來代替“擴散”一詞，這是更數(shù)學化的一種表現(xiàn)。他也研究了熱如何從一個表面擴散到外界環(huán)境中去等等。此外，開爾文研究了關于地球冷卻的問題，這個問題傅立葉和拉普拉斯在他之前也都曾經(jīng)研究過。后來，這個方向是開爾文熱學應用的重要內(nèi)容，包括對地球年齡的估算，以及與地質學家、古生物學家的爭論等等。1843-1844年之間，開爾文還受到了法國學者拉梅（Grbriel Lame）和法國學者杜平（Charles Dupin）的影響，相繼發(fā)表了一系列論文。[7]46以上主要是開爾文早期在熱學理論方面的工作，在熱學實驗方面開爾文主要受了法國科學家雷諾（Victor Regnault）的影響。1845年2月左右開爾文從劍橋大學畢業(yè)后，在法國巴黎的雷諾（Victor Regnault）的實驗室做了一些研究工作，其中很重要的一件事情就是對細微的溫度變化進行精確測量，這是他接近精密測量技術的一個開端。用開爾文后來自己的話說，他從雷諾處所學到的最重要的事情就是“追求極致的技術，對所有事物精準的摯愛，實驗學家需要的最高品格就是耐心。”[8]108對熱力學精密測量的充分了解，為開爾文后期接受并發(fā)展焦耳的實驗研究奠定了良好的基礎。

二、卡諾熱機與開爾文溫標的提出

1796年6月，薩迪·卡諾出生在巴黎一個顯赫的家庭，在巴黎理工學校上學，后面則是一段行伍與研究交替的生涯，直到1832年去世?？ㄖZ受過良好的教育，但是由于家運中道衰落，卡諾命運多舛。卡諾對蒸汽機開展了大量的研究，并在1824年出版了代表性作品《論火的動力以及能發(fā)動這種動力的機器》?？ㄖZ熱機理論是開爾文熱力學研究的重要出發(fā)點之一。然而由于卡諾在1832年便去逝了，開爾文與他從未謀面。卡諾的《論火的動力以及能發(fā)動這種動力的機器》一書很快就被遺忘了，直到1843年克拉珀龍將其翻譯為德文并發(fā)表在《物理學年刊》（Annalen der Physik）上，此時卡諾已經(jīng)去世11年了?？ㄖZ的熱機理論與他本人一樣過早地被人遺忘，開爾文后來在法國曾費盡力氣也沒找到一份完整的冊子。開爾文了解卡諾思想的唯一途徑就是克拉玻龍的譯文，而卡諾熱機后來獲得廣泛的關注也是在開爾文的絕對溫標提出后才出現(xiàn)的。

卡諾研究熱機的時候，熱機界普遍關注的問題有兩個，其一是熱機效率的極限問題；其二就是尋找最理想的熱機工質?？ㄖZ認為“在蒸汽機內(nèi)，動力的產(chǎn)生不是由于熱素的實際消耗，而是由熱體傳到冷體，也就是重新建立了平衡?！盵5]133卡諾認為，任何熱機都必須工作于高溫熱源和低溫熱源之間，還指出“凡是有溫度差的地方就能夠產(chǎn)生動力；相反，凡是能消耗這個力的地方就會形成溫度差，就可能破壞熱質的平衡?！盵7]126在此基礎上卡諾提出了一個理想循環(huán)，這個循環(huán)由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成，卡諾循環(huán)是效率最高的理想熱機。

如果在一個高溫熱源A和一個低溫熱源B之間放置兩個卡諾熱機，一個按照順時針循環(huán)，另一個按照逆時針循環(huán)，則整個系統(tǒng)都是一個可逆循環(huán)，既沒有凈做功，也沒有凈傳熱。如果存在另外一種熱機的效率高于卡諾熱機，那么可以將逆時針循環(huán)的熱機替換為這一種效率更高的熱機，那么除了保持原來整個系統(tǒng)不變外，還有部分熱量被自動地從低溫熱源B提到了高溫熱源A，這是不符合常理的。他認為“用于提高液體溫度的熱素再回到A體中，是不可能的?！盵5]133從卡諾論文的表達來看，他本人只關心熱機的效率，他并沒有清晰無誤地意識到現(xiàn)代意義表達的熱力學第二定律的存在，因為他在開始卡諾循環(huán)之前的假設是：“釋放到低溫槽的熱量，相等于從高溫槽吸取的熱量?！盵3]130卡諾循環(huán)已經(jīng)開始揭示熱過程的方向性，或者說是熱力學第二定律的一個萌芽。同時我們應該注意到卡諾的表述是依賴于經(jīng)驗判據(jù)的，他自始至終追求的是將卡諾熱機確定為具有最高轉換效率的熱機，它代表真實世界的一種通性，但是它并不是從一個更基本的普遍原理中推導出來，直到后面開爾文和克勞修斯作出清晰的數(shù)學表達。

開爾文溫標是開爾文從卡諾熱機理論發(fā)展出來的一個重要概念。事實上1847年底，開爾文就已經(jīng)開始了這方面的思考，在一封寫給戈登（Lewis Gordon）的信中間，開爾文提出了他的絕對溫標的雛形：“很多人都談到了給溫度固定一個絕對標準的說法。選擇空氣工質的溫度計只是出于比較方便的考慮。固定數(shù)量的熱下降一度總是產(chǎn)生相同的力學效果，這難道不是定義一個標準的度數(shù)的好方法嗎”[8]300由于在雷諾工作室的經(jīng)歷，開爾文在當時的情況下能夠傾心于準確地定義溫度。但對于溫度測量而言，無論是采用水銀作為工質還是采用空氣作為工質，都依賴于一種實際的物質，能否用一種絕對的標度來定義溫度成了開爾文自然的想法。

1848年6月，開爾文發(fā)表了著名論文《在卡諾熱動力學理論基礎上和從雷諾的觀察進行計算的絕對溫標》一文，正式提出了絕對溫標。這種溫標主要用來作為物理判據(jù)的標準，它也可以作為實際溫度計的標準。但是更為關鍵地是如何產(chǎn)生這一標準，在這里卡諾的熱機理論提供了一個出口。卡諾熱機是效率最高的熱機，這一點對于開爾文提出絕對溫標有啟示意義。因為在卡諾熱機中，無法找到一種物質代替另外一種物質而產(chǎn)生更高的效率，也就是說，理想熱機做功的大小與工質稟性本身沒有直接關聯(lián)，只與溫差有關。在對熱質做功進行標定的過程中，唯一涉及到的因素就是熱的數(shù)量和溫度差，關于熱量大小的測量已經(jīng)成熟，那么通過固定的功的量就能夠定義溫度差。開爾文的新溫標的特點就是所有的刻度都與熱機做功的大小保持相應的關系，用開爾文的話說：“單位熱量從溫度為T的物體A，轉移到溫度為T-1的物體B，將會對外做同樣的功，與溫度T是多少無關?！盵8]300這就是絕對溫標，它的特點是與任何工作物質的物理屬性都沒有關系，并根據(jù)理想氣體假設設定了絕對零度。開爾文溫標最重要的價值是使得對于溫度這個基本物理量的理解，從認識上成為了一種基本的、普適通用的性質。1954年國際計量大會規(guī)定水的三相點的溫度為273.16K，這樣定出的熱力學溫度的單位K（開爾文），這個溫度就是水的三相點的熱力學溫度。[9] 1960年第十一屆國際計量大會規(guī)定熱力學溫度以開爾文為單位，簡稱“開”，用K表示，用以紀念開爾文的重要貢獻。

三、焦耳、功熱關系研究對開爾文的影響

焦耳于1818年出生在曼徹斯特一個釀酒廠主家庭，自幼跟隨父親釀酒，沒有受過正規(guī)的教育。1832年底，父親為了家族的釀造生意，把焦耳送到了曼徹斯特的文學與哲學學會（Manchester Literary and Philosophical Society），向著名的化學家道爾頓（John Dalton）學習，這開啟了焦耳的研究之路。1831年法拉第發(fā)現(xiàn)電磁感應現(xiàn)象并制成發(fā)電機模型，這引發(fā)了30年的英法等國研究發(fā)電機的熱潮。焦耳的實驗研究是受到法拉第發(fā)現(xiàn)電磁感應和電化學當量的啟發(fā)展開的，首先是始于對電-磁和熱與機械運動之間的關系研究。在對電磁發(fā)動機的研究中，焦耳最關注的一點就是效率。在對熱與機械運動之間關系的研究上，焦耳著重于證實熱與做功當量之間的等效性，他希望直接將物質溫度的增加與機械功的量的變化聯(lián)系起來。

1845年，焦耳發(fā)展了著名的轉輪摩擦實驗，這種方法是把兩個重物放在一個裝滿水的圓柱體中的轉輪上，當重物下降，就會帶動轉輪轉動，轉動過程中產(chǎn)生的摩擦會把水加熱。如果焦耳可以展示出重物下落產(chǎn)生的功可以使圓柱體內(nèi)的水溫持續(xù)地增長，那么他就可以以此解說這兩種量之間的固定關系，就是一定量的功可以產(chǎn)生相同量的熱。雖然轉輪摩擦實驗表面上顯得很簡單，但是實際上，實驗過程的測量需要高度的認真和精湛的技巧，其中對精細溫差的成功測量需要高度靈敏的溫度計和大量的實踐經(jīng)驗，這時焦耳的釀造業(yè)背景就發(fā)揮了作用。對啤酒釀造而言，整個發(fā)酵過程中的溫度控制是最重要的技藝，尤其是微小的溫度變化，這甚至需要幾代釀酒人摸索和積累。這是焦耳的成就之一，同時也是伴隨他的問題之一。他的溫度測量代表當時最領先的水平，但卻很難說服人去相信，區(qū)區(qū)溫度中幾乎可以忽略的變化會具有焦耳所說的那么重大的意義。在隨后的幾年中，焦耳公布了很多類似的實驗，但是囿于他的卑微學術出身，他的實驗結果在科學同仁間反響并不大，皇家協(xié)會著名的期刊《哲學匯刊》（Philosophical Transaction）拒絕發(fā)表他的這些相關實驗研究。開爾文之所以能重視焦耳的研究工作，原因之一就是他在雷諾的工作室中體驗到了類似的工作方式，他知道什么樣的測量是可行的，這些測量又將會產(chǎn)生什么樣的意義。

1847年6月24日，開爾文和焦耳在牛津大學舉辦的大英科學促進會的年會上巧遇。當時開爾文剛被格拉斯哥大學任命為自然哲學教授，對前沿的思潮和實驗技術充滿興趣。焦耳雖然被安排了報告，但卻沒有被安排在數(shù)學和物理的部分，而是被安排在化學的部分。他的報告非常簡單，且不讓進行討論。焦耳報告的題目是《論用流體摩擦產(chǎn)生的熱量決定熱的機械當量》。開爾文被這個演講深深地吸引住了。焦耳精湛的實驗技巧和構思巧妙的器材，還有測量方法的精確性等，都給他留下了深刻的印象。除此之外，還有一點讓開爾文對焦耳印象深刻，焦耳所希望的遠不止只是建立熱與做功當量之間的關系，他確信自己的實驗是證明所有自然力間的互換性以及力的守恒的重要證據(jù)。焦耳對于開爾文如此關注自己的理論感到很高興，他多年來一直在說服其他人相信熱功當量實驗的重要性，卻一直收效甚微。隨后焦耳保持著與開爾文的聯(lián)系，并把他新近的出版物送給開爾文。與之相應的是，英國科學界的大佬們始終不愿相信，一個曼徹斯特制酒商的兒子在熱與功的關系這個棘手的問題上能有何建樹。

焦耳對于功、電磁效應以及熱之間的關系的實驗測定研究，使他產(chǎn)生了一個宏大的物理圖景，這關乎熱的本質以及能量的概念，這也對開爾文關于熱的本質的認識產(chǎn)生了重要影響。1841年，焦耳曾經(jīng)對熱的本質提出了自己的看法，他認為熱是原子周圍某種電的或者磁的氣體的振動。1843年，在《關于磁電的熱效應和熱的力學屬性》的論文中，他再次表達了這種觀點：如果我們不把熱看成是一種物質，而是當成一種振動的狀態(tài)，那么我們就不會懷疑為什么通過力學特性能誘導產(chǎn)生熱量；換句話說，焦耳認為功和熱的相互轉化是一種動力學的過程。到了1845年，焦耳又對這種能量的單元進行了熱力學意義下的描述，在這里他用了拉丁文生命力（vis viva）來定義這種單元，他認為這種生命力在水以及多種彈性液體中都存在，或者說大量的生命力存在于物質中間。

開爾文一開始較篤定于熱質說的觀點，這可能與他較早接觸和接納卡諾理論有關。1847年以前，他認為熱的本質是一種狀態(tài)，變化則是熱質所處狀態(tài)的變化。他在1844年寫給其兄弟的一封信中說：“無論通過什么樣的氣體媒介，熱從一種給定強度的狀態(tài)轉變到一種傳播狀態(tài)的過程中，被施加作用都會釋放出一定量的機械功。而當它作用在液體或固體上時，則沒有更多的機械功釋放出來?！盵7]134更進一步來看，開爾文認為物體內(nèi)部包含的熱純粹是物體的物理屬性的狀態(tài)，任何熱的獲取或者損失都取決于其開始和終止的兩個狀態(tài)，這從某種程度上也受到了克拉珀龍的影響。焦耳對熱功當量斷斷續(xù)續(xù)地做了大約35年的系列測量并得出了一個精確值，而且對當時已知的各種能量形態(tài)之間的當量關系進行了大量測量，為能量守恒定律的發(fā)現(xiàn)奠定了實驗基礎，這對開爾文產(chǎn)生了很大的影響。開爾文在1862年指出，能量守恒定律只能通過實驗發(fā)現(xiàn)，而這正是焦耳用大量的各種能量形態(tài)之間的轉化和當量關系的實驗所建立起來的。開爾文認為焦耳的發(fā)現(xiàn)導引了牛頓時代之后物理學曾經(jīng)歷過的一個最偉大的變化。

四、開爾文熱力學的困惑、爭論與影響

開爾文所處的時代，是熱力學蓬勃發(fā)展的時代。關于熱力學發(fā)展歷程的參與者、奠基者和貢獻者的討論說法眾多，比如其中包括邁爾、亥姆赫茲、朗肯、焦耳、克勞休斯、開爾文等等。關于熱力學第二定律，主要的表述包括克勞修斯在1850年提出的表述和開爾文在1851年提出的表述。對于開爾文的熱力學而言，基礎是卡諾原理，同時與焦耳的各種實驗結果進行了充分的比較，最終發(fā)展為自己的熱力學理論。在這一點上，克勞休斯與開爾文相似，他的理論也是基于對卡諾原理的分析。不過克勞休斯首先否認了熱質說，同時通過一個類似思想實驗的方式否定了卡諾原理的后半部分，從而提出了熱力學第二定律的表達。[5]138

1847年與焦耳的相遇非常重要，這為開爾文的熱力學研究翻開了新的篇章?？ㄖZ理論是開爾文能找到的可用理論，但是焦耳歷經(jīng)驗證的實驗證據(jù)也不容質疑。開爾文清楚地意識到，如果想在熱功關系的研究上有所突破，就需要找出一種方法兼容卡諾理論與焦耳的實驗測量結果。1847至1850年間，開爾文一直在尋求破局的出路。他在哲學雜志（Philosophical Magazine）上發(fā)表的文章認可了焦耳所說的功可能被轉化為熱的說法，嚴格來說，這正是轉輪摩擦實驗所傳達的意思，無可否認。即便如此，認可焦耳的非學院派背景并認可他在溫度精確測量方面的能力，這在當時是需要勇氣和判斷力的。在熱質說沒有完全被否定的歷史背景下，相信一個學徒的實驗測量，而且也只是通過溫度的測量間接地表達轉化關系，畢竟這種轉化誰也沒見過。但是反過來，卡諾原理同樣也存在問題。如果功的產(chǎn)生是因為熱量從一個溫度流向另一個溫度的結果，那么熱的傳導該如何解釋？因為在熱傳導中，熱量也在從一個溫度狀態(tài)流向另一個溫度狀態(tài)，但卻沒有對外做功，這似乎違背了守恒原理。開爾文指出：“在固體中，熱質在傳播中耗盡了，會產(chǎn)生什么做功效應？在自然過程中，能量不能被毀滅。那么有什么效應能夠代替原本應該有的做功效應呢？”[10]開爾文的困惑，或者說卡諾理論、焦耳的實驗結果等闡述的問題，以及難以調(diào)和的沖突等等，在熱力學發(fā)展曲折的悖論式過程中確實令人費解。但事實上這個困惑引發(fā)了兩條熱力學定律的澄清，其中包括開爾文版本的熱力學第二定律。1851年3月，開爾文發(fā)表了《論熱動力學理論：基于焦耳先生熱當量研究以及雷諾關于蒸汽機的觀察而導出的大量結果》一文，正式提出自己關于熱力學的理論。他的研究成果成就了熱動力學，更準確地說，是推動了熱力學第一定律和熱力學第二定律各自獨立地獲得認可?；诮苟臒岬臋C械當量，他提出：“不論是純粹熱源中產(chǎn)生的機械效應，還是純粹熱效應中失去的機械效應，等量的機械效應變化就會對應等量的熱的獲得或損失?！蓖瑫r基于卡諾原理，開爾文又提出：“如果存在這樣一種發(fā)動機，它能夠逆向工作，而且它物理上和力學上一切都可逆，那么如果所給的熱量一定，它產(chǎn)生的做功效應就與任何在相同溫差的熱源及冷源之間的熱機所產(chǎn)生的做功效應一樣多。”[11]熱力學第一定律和第二定律疊加性地宣稱了焦耳和卡諾理論各自的正確性。

關于克勞休斯與開爾文熱力學第二定律的優(yōu)先提出權的爭論，也是歷史上的一個公案。開爾文表達了足夠的姿態(tài)，他自己在1851年《論熱的動力學理論》一文中明確指出，“首先建立定理的功勞，完全屬于克勞休斯”，但開爾文同時也堅持自己提出第二定律表達的獨立性?？茖W史家夏林在《開爾文：動力學的勝利者》中認為，開爾文堅持自己的工作是獨立的，直到他的著作完成之時，還沒有聽到克勞休斯的論文。著名科學家、科學哲學家馬赫認為，開爾文勛爵將焦耳和卡諾的原理統(tǒng)一起來，并與克勞休斯的工作相同而獨立地發(fā)現(xiàn)了熱力學第二定律，而且他也沒有與克勞休斯爭奪優(yōu)先權，他認為，“對于這個問題，兩個研究者對等地作出了證明”，“從開爾文的說法，我們馬上可以看到，卡諾發(fā)現(xiàn)的熱機必須工作于兩個熱源之間的結論，具有原則性的意義。”[12]著名物理學家王竹溪教授也認為，“熱力學第二定律通常是指開爾文的提法，這個提法非常深刻”，王竹溪教授認為這相當于說摩擦生熱過程是不可逆的。[5]152

隨著新的熱力學理論的建立，開爾文希望以熱動力學和能量守恒為核心構建新的物理學，其重要舉措就是撰寫《自然哲學論文集》（Treatise on Natural Philosophy）。1867年，他和愛丁堡大學的自然哲學教授泰特出版《自然哲學論文集》，試圖撼動牛頓物理學的地位。他們希望用新的公式重新表達物理學。他與泰特合著的《自然哲學論文集》在寫作方式上也仿照了牛頓的《原理》，他們希望以類似的方式統(tǒng)一整個自然哲學。有人評論說開爾文和泰特的《自然哲學論文集》將與牛頓的《原理》和拉普拉斯的《天體力學》并駕齊驅。亥姆赫茲也給出了類似的看法，他在1871德文譯本的前言中說：擺在你們眼前的這本書，將成為向德國的物理和數(shù)學讀者介紹一項在科學上具有重要意義的工作的開端，它以最好的方式填補了自然哲學中的一個明顯的空隙。1879年，麥克斯韋去世前不久在《自然》上發(fā)表了一篇評論，對該書給了一個很高的總結性評論，認為開爾文他們打破了大師們對于自然奧秘的壟斷。從多個方面來看，開爾文和泰特的《自然哲學論文集》是19世紀最重要的一本科學著作之一。

對于開爾文而言，熱動力學遠不止是一種物理學理論，它也是了解世界的一種方式，其它的學問都必須符合這一理論。例如他依據(jù)熱力學推算太陽的年齡，然后估算地球的年齡，對當時的地質科學和生物學產(chǎn)生了很重要的影響。開爾文討論地球年齡的方法有三條途徑，其中最受地質界認同的方法是通過研究地球隨時間的冷卻率來確定地球的年齡。他認為地球的熱源來自三個方面：首先是來自地球內(nèi)部，其次來自太陽，最后來自宇宙其它熱源。他又認為地球通過熱傳導消散了很多熱量并逐漸冷卻。開爾文認為從地表開始向地心每深入50碼，地球的溫度會上升1華氏度。他認為地球內(nèi)部不存在某種化學反應，為地球提供熱源，隨著時間的消逝，火山會越來越少，整個地球在變冷。通過對地球冷卻的研究，開爾文認為地球的年齡在2千萬到4億年之間，最有可能的是9.8千萬年。當然這種計算模型成立需要很多前提，其中一部分實際上是不具備的。開爾文關于地球年齡的判斷引發(fā)了地質學家、生物學家的一系列爭論，包括達爾文對這個問題也感到困惑，因為從開爾文的研究來看，地球依然很年輕，它所存在的時間尺度不足以完成達爾文所倡導的自然選擇，這對當時的生物學產(chǎn)生了極大的影響和沖擊。當然后來隨著放射性元素的發(fā)現(xiàn)，開爾文對地球年齡估算的重要前提失效了。事實上地球的年齡也比開爾文的估算要大很多。開爾文對地球年齡估算的重要意義在于，科學家開始用物理學的思想來考察地質學問題了。

熱力學的發(fā)展對人類最大的影響還包括人們對宇宙的看法。對于很多開爾文一樣的學者而言，熱動力學的工作過程體現(xiàn)出了很多特別的價值，它展現(xiàn)了一個上帝主宰的世界。熱力學第二定律給了世界一種對時間而言不可逆的方向感。一旦熱消散了，就沒有辦法使功發(fā)生逆轉，除非有新的有用功產(chǎn)生。事實上，這意味著宇宙的運行正逐漸走向停止，表明它不僅具有一個創(chuàng)世紀的明確起點，同樣也具有一個必然的、可預見的終結。笛卡爾和拉普拉斯的宇宙是靜態(tài)宇宙，牛頓的宇宙則在上帝的意愿下保持穩(wěn)定。在開爾文的觀念中，上帝才是創(chuàng)造和摧毀能量的唯一人選，被消耗的能量仍然存在，只是它無法再自動地變得為人可用。這樣最終會有一天，整個宇宙都將處于同一個溫度之下。如果說18世紀以力學為核心的自然哲學展現(xiàn)了世界的平衡之美，那么以熱力學第二定律為核心的自然哲學則暗示了：在這個上帝創(chuàng)造的世界中物質和能量守恒，無法人為地湮滅，但這也是一個具有宿命的世界，它就像一架熱機一樣朝著最終的沉寂永遠地前進著。

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