李　鵬, 李　彥, 朱群志

(上海電力學(xué)院 能源與機械工程學(xué)院, 上海　200090)

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二元混合熔鹽的制備及熱物性研究

李鵬, 李彥, 朱群志

(上海電力學(xué)院 能源與機械工程學(xué)院, 上海200090)

摘要:采用靜態(tài)混合熔融法制備了多組LiNO3-KNO3不同比例的二元混合熔鹽,通過X射線衍射儀(XRD)、TG/DSC同步熱分析儀分別對其組成和熱物性進行表征.實驗結(jié)果表明,5∶5組混合熔鹽的熔點最低,為129.6 ℃;4∶6組混合熔鹽的相變潛熱值最高,為170.2 J/g;6∶4組仍有部分過剩的LiNO3不能參與共熔.

關(guān)鍵詞：熔鹽; 熔點; 相變; 潛熱

近年來,隨著我國城鎮(zhèn)化和工業(yè)化步伐的加快,很多高能耗行業(yè)(如發(fā)電、石化等)的發(fā)展速度也越來越快,導(dǎo)致了能源需求量的急劇增大.能源轉(zhuǎn)換與利用效率是能源科學(xué)技術(shù)的研究重心,而熱能儲存又是能源技術(shù)中的重要分支,因此對熱能儲存的研究就顯得尤為重要.

相變儲熱材料是具有高密度的儲熱材料,且相變過程基本是等溫過程,用相變材料進行熱能存儲是一種高效的儲能方式[1].而在中高溫領(lǐng)域,無機熔融鹽一直是相變儲能材料的研究熱點.從最初的單一無機熔鹽的研究到多元混合熔鹽的研究再到熔融鹽復(fù)合儲能技術(shù),讓無機熔鹽在適用溫度范圍及適用領(lǐng)域方面都有了很大的提升.

大部分硝酸鹽的熔點在300 ℃左右,其價格低,腐蝕性小,是很好的中溫相變材料,受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注與研究.ZHONG L M等人[2]引入溫度梯度的儲能材料,分別制備了溫度梯度為30 ℃(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LiNO3(58.1)-KCl(41.9),LiNO3(49)-NaNO3(51),LiNO3(87)-NaCl(13)3組二元混合熔鹽,熔點分別為166 ℃,194 ℃,208 ℃,并對3組熔鹽分別進行了熱物性的實驗研究.彭強等人[3]采用靜態(tài)高溫混合熔融法制備出三元硝酸熔鹽(53%KNO3,40%NaNO2,7%NaNO3),在該混合熔鹽中加入5% 的添加劑時,其高溫下的穩(wěn)定性得到了保證,且混合熔鹽的最佳操作溫度由原來的400～500 ℃提高到約550 ℃,NO2-在熔鹽中的含量損失得到了降低,延緩了熔鹽的劣化時間,且稍微降低了熔鹽的凝固點.XIAO X等人[4]分別對KNO3,NaNO3及二者等比例混合熔鹽進行了DSC測試,得到其準(zhǔn)確的熔點及前熱值,同時將上述3組熔鹽滲入不同質(zhì)量含量的膨脹石墨中進行DSC及熱導(dǎo)率的測定.

LOPEZ J等人[5]對NaNO3-KNO3二元混合熔鹽的熔點潛熱進行了測試和理論分析,同時還研究了滲入膨脹石墨后的復(fù)合相變材料的熱物性.FERNANDEZ A G等人[6]分別研究了LiNO3(20)-KNO3(52)-NaNO3(28)和LiNO3(30)-Ca(NO3)2(10)-KNO3(60)兩組三元混合熔鹽的熔點及適用溫度范圍.ROGET F等人[7]用DSC分別分析了LiNO3-KNO3和LiNO3-NaNO3-KNO3兩組混合熔鹽的熔點及相變潛熱,并著重對其循環(huán)熱穩(wěn)定性進行了測試.ALEXANDER J J和KIRST W E等人[8-9]研究發(fā)現(xiàn),40%KNO3和60%NaNO3的二元熔鹽在454.4 ℃以下熱穩(wěn)定性極好,而53%KNO3,40%NaNO2,7%NaNO3三元硝酸熔鹽的上限溫度為450 ℃.

綜上可見,目前被廣泛研究的硝酸鹽主要為KNO3,NaNO3,Ca(NO3)2,LiNO3.但上述文獻中基本都只是對某一固定比例的二元或三元混合熔鹽進行性能測定,并未系統(tǒng)給出不同比例混合熔鹽的熱物性.因此,本文用靜態(tài)混合熔融法分別制備KNO3和LiNO3不同比例的二元混合熔鹽,并對其相關(guān)熱物性進行研究,以得出熱物性的變化規(guī)律,以便于選取出該二元混合熔鹽中性能最佳的配比比例,為后續(xù)研究起到一定的鋪墊作用.

1樣品制備及評價

1.1實驗藥品及器材

實驗藥品為硝酸鉀(KNO3)和硝酸鋰(LiNO3),均為分析純,并且試驗原料未做進一步純化處理.實驗器材主要有剛玉坩堝,不銹鋼研缽,恒溫鼓風(fēng)干燥箱,馬弗爐等.

1.2樣品制備

采用靜態(tài)混合熔融法制備KNO3和LiNO3不同比例的二元混合熔鹽.分別按(LiNO3∶KNO3)3∶7,4∶6,5∶5,6∶4的比例稱取一定質(zhì)量的LiNO3和KNO3(已在110 ℃恒溫干燥箱中干燥24 h),每組總質(zhì)量為20 g.依次將4組混合熔鹽放于不銹鋼研缽中研磨、攪拌10 min,至其呈完全粉末狀,分別倒入剛玉坩堝中置于馬弗爐內(nèi),從室溫升溫至400 ℃(高于KNO3和LiNO3的熔點),升溫速率為5 ℃/min,然后保溫2 h,爐內(nèi)冷卻至140 ℃后取出自然冷卻至室溫,然后放于恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi),80 ℃下干燥12 h,將塊狀混合熔鹽取出放于不銹鋼研缽內(nèi)研磨至粉末狀即制備出二元混合熔鹽.

1.3表征手段

樣品的XRD(X射線衍射儀)分析采用日本Rigaku公司Dmax-2550VBPC型X射線衍射儀;采用CuKα作為射線源,其波長(λ)為0.154 nm,掃描角度為1°～90°.DSC(差示掃描量熱儀)分析采用METTLER TGA/DSC2 1600LF型TG/DSC同步熱分析儀;升溫范圍為50～400 ℃,升溫速率為10 K/min,氣氛為氮氣.

2結(jié)果分析

2.1XRD結(jié)果分析

圖1為制得的二元混合硝酸熔鹽(LiNO3∶KNO3為4∶6組)的XRD圖譜.通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS Card no.05-0377(KNO3),JCPDS Card no.08-0466(LiNO3))進行對比發(fā)現(xiàn),所制得的混合熔鹽中物相主要是LiNO3和KNO3,并未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的特征衍射峰.這說明通過靜態(tài)混合熔融法制得的二元混合硝酸熔鹽的純度極好,制備過程中也未有其他雜質(zhì)的摻入,同時也說明LiNO3和KNO3的化學(xué)相容性極好,且高溫下兩種熔鹽之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),充分保證了所制備的二元混合硝酸熔鹽的熱穩(wěn)定性和實用性.

圖1　LiNO3∶KNO3為4∶6的混合熔鹽X射線

2.2DSC結(jié)果分析

通過TG/DSC同步熱分析儀對4組混合熔鹽的升溫熔化特性進行了測定.(LiNO3∶KNO3)3∶7組、4∶6組、5∶5組和6∶4組的DSC曲線圖如圖2所示.

圖2中,吸熱峰起始邊拐點所作切線與基線的交點即為混合熔鹽的熔點Tm,Tpeak為熔峰點溫度,ΔHm為混合熔鹽的相變潛熱值,ΔH1為KNO3的晶格轉(zhuǎn)換吸熱所產(chǎn)生的熔峰的潛熱值,因此每組混合熔鹽的共熔潛熱值ΔH可依據(jù)下式進行計算[7]:

(1)

圖2　LiNO3∶KNO3比例不同時混合熔鹽的DSC曲線

4組混合熔鹽的熔點、熔峰、共熔潛熱值如表1所示.由表1可以看出,4組混合熔鹽的熔點基本都在130～131 ℃左右,從3∶7組到5∶5組依次略有降低,而6∶4組又開始升高,這是由于在可共熔的二元混合熔鹽中,熔點會隨組分比例的不同而變化.變化規(guī)律一般為:等比例時熔點較低,而比例越遠(yuǎn)離等比例,則熔點會相應(yīng)的逐漸升高.熔峰值的趨勢與熔點保持一致,且部分文獻中將熔峰點作為熔點,本文采用切線與基線的交點作為熔點.圖2a,圖2b和圖2c中均只有一個主熔峰(ΔHm所對應(yīng)的熔峰),說明這3組熔鹽均已完全共熔,而圖2d中在主熔峰后面出現(xiàn)了另一個熔峰,這說明該組混合熔鹽并未完全共熔,由于LiNO3的熔點約為225 ℃,可見這個熔峰是由未參與共熔的LiNO3所導(dǎo)致的.共熔潛熱值與熔點的趨勢有所不同,4∶6組混合熔鹽的值最大,達到170.2 J/g,且向兩端比例依次降低,說明4∶6組的性能最佳.這是由于LiNO3的熔化潛熱要比KNO3的高,因此當(dāng)混合熔鹽中LiNO3的比例增大時,其熔化潛熱也會相應(yīng)增大.而本文中4∶6組比5∶5組的共熔潛熱值高是由于制備的4∶6組混合熔鹽的比熱容要比5∶5組高,高比熱就意味著熔化時能吸收更多的熱量,故而其共熔潛熱更高.而當(dāng)LiNO3∶KNO3的混合比例高于5∶5時,會有部分過剩的LiNO3不能參與共熔,導(dǎo)致共熔熔鹽在混合熔鹽中所占比例降低,從而使其共熔潛熱值減少,因此6∶4組混合熔鹽的共熔潛熱值會比5∶5組更低.

表1　LiNO3∶KNO3混合熔鹽的熱物性

3結(jié)語

本文采用靜態(tài)混合熔融法成功制備了4組LiNO3和KNO3不同比例的二元混合熔鹽.4組混合熔鹽的熔點均在130～131 ℃左右,且5∶5組混合熔鹽的熔點最低,并依次向兩端呈現(xiàn)升高趨勢;熔峰點的趨勢與熔點保持一致;3∶7組、4∶6組和5∶5組均能完全共熔,6∶4組中部分LiNO3并未參與共熔,說明并非任意配比的LiNO3和KNO3二元混合熔鹽都能制備出完全共熔的共晶熔鹽,當(dāng)LiNO3∶KNO3高于5∶5時,并不適合作為相變儲能材料;4∶6組的相變潛熱值最大,達到170.2 J/g,說明該組分為LiNO3和KNO3二元混合熔鹽中性能最佳的配比組分.

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(編輯白林雪)

Preparation and Thermal Properties of Binary Mixed Molten Salts

LI Peng, LI Yan, ZHU Qunzhi

(School of Energy and Mechanical Engineering, Shanghai University of Electric Power,Shanghai 200090, China)

Abstract:Multiple sets of LiNO3-KNO3 different proportions of binary mixed molten salts are prepared by static mixed melting method,and their compositions and thermal properties are characterized by XRD (X-ray diffraction),TGA/DSC thermal analyzer respectively.The melting point of 5∶5 group of mixed molten salt is 129.6 ℃,which is the mimimum in all groups;4∶6 group of mixed molten salt has the highest value of phase change latent heat;it is 170.2 J/g;and there are still some excess LiNO3 which cannot participate in eutectic in 6∶4 group.

Key words:molten salt; melting point; phase change; latent heat

DOI：10.3969/j.issn.1006-4729.2016.02.005

收稿日期：2015-10-28

作者簡介：通訊李彥(1978-),女,副教授,遼寧丹東人.主要研究方向為電站鍋爐和儲能材料.E-mail:yli@shiep.edu.cn.

基金項目：上海發(fā)電環(huán)保工程技術(shù)研究中心項目(11dz2281700);上海市科學(xué)技術(shù)委員會部分地方院校能力建設(shè)項目(13160501000).

中圖分類號：TK02

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1006-4729(2016)02-0125-04