曾皓　徐勇　李林霜

(南京理工大學化工學院，江蘇 南京，210094)

高尺寸穩(wěn)定性2層雙面無膠型撓性覆銅板的制備與表征

曾皓徐勇李林霜

(南京理工大學化工學院，江蘇 南京，210094)

摘要：采用4,4′-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)，4,4′-二氨基二苯醚(ODA)，1,10-二氨基葵烷(DDA)制備了熱塑性聚酰亞胺(PI)薄膜。在300 ℃,25 MPa下用該薄膜與2層銅箔壓合，并在400 ℃時隔絕空氣60 min熱處理，得到高尺寸穩(wěn)定性的撓性覆銅板(FCCL)。利用電子萬能試驗機、差示掃描量熱儀(DSC)、X射線衍射(XRD)、熱力學分析(TMA)等對FCCL及PI薄膜的性能進行表征，并用掃描電鏡(SEM)對FCCL剝離后2層內側面進行觀測。結果表明:熱處理前后PI薄膜熱分解溫度均超過450 ℃，PI能與銅箔粘合良好，熱處理后的FCCL,其剝離強度為0.9 kN/m，內部的PI熔膠熱膨脹系數(shù)(CTE)從7.7×10-5K-1下降至1.7×10-5K-1，，并能通過360 ℃焊錫浴測試。

關鍵詞：聚酰亞胺層壓法撓性覆銅板無膠型熱處理低熱膨脹系數(shù)

撓性覆銅板(FCCL)因其優(yōu)異的可彎曲耐折性、耐熱及輕巧，被廣泛用于柔性電子、航空航天、便攜式電子產品等[1]，其成本較低、操作簡便的層壓法制備無膠型FCCl工藝成為研究的最新目標。但是層壓法制備的覆銅板存在如剝離強度低、聚酰亞胺(PI)熱膨脹系數(shù)(CTE)大、耐熱性較差等影響尺寸穩(wěn)定性的缺點[2-3]。所以，制備一種易加工且具有與銅箔CTE接近的絕緣材料，成為制備FCCL的關鍵[4-5]。近幾年來，PI的開發(fā)成為一個熱點，該類材料除耐高溫外，還有著高的力學強度，通過改性或者熱處理后具有良好的尺寸穩(wěn)定性和耐受性。本研究采用芳香族二酐4,4′-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)和二胺4,4′-二氨基二苯醚(ODA)，與1,10-二氨基葵烷(DDA)共聚，制備了熱塑性PI薄膜，再用層壓法制備得到雙面無膠型覆銅板，在400 ℃，1 h下對該覆銅板進行了隔絕空氣熱處理，得到高尺寸穩(wěn)定性的FCCL，并對其各項性能進行了探討。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

ODPA，ODA，DDA，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2熱塑性PI薄膜的制備

由DDA和ODA(DDA與ODA物質的量比為1∶4)與ODPA聚合制備。將二胺DDA和ODA加入溶液NMP中，在25 ℃左右攪拌溶解，之后將體系溫度降至8 ℃，然后把ODPA均分3次全部加入，再攪拌3 h，得到黏度為4 Pa·s，固含量為15%的聚酰胺酸。

將上述制備得到的聚酰胺酸用涂膜機涂覆在干凈的玻璃板上，控制刮膜器厚度，使玻璃板上聚酰胺酸膜厚度為60.0 μm，放入真空烘箱中進行去溶劑后，再通過馬弗爐進行熱酰亞胺化，自然冷卻，水煮脫膜，得到10 μm左右厚的PI薄膜。將該薄膜裁剪為10 cm×25 cm的大小用于制備覆銅板。

1.3FCCL的制備

裁取2塊相同大小的銅箔14 cm×25 cm，使其粗糙面相對，在兩者間加入剪裁好的PI薄膜，并置其于已預熱至300 ℃的模具中，用熱層壓法將兩銅箔層中間的PI薄膜壓制成雙面覆銅板。熱壓機的壓力控制在25 MPa，壓合溫度為300 ℃，壓合時間為1 h。此后，將該覆銅板放置于馬弗爐內，400 ℃下隔絕空氣處理1 h，得到具有高尺寸穩(wěn)定性的FCCL。

1.4測試與表征

FCCL剝離強度測試，按照GB/T 13557—1992的方法制作測試樣品條，用深圳市新三思材料檢測有限公司的SANS電子萬能試驗機進行剝離強度測試。樣品尺寸為2.5 cm×20.0 cm，有效剝離距離不小于10 cm，拉伸速率為100 mm/min。

薄膜力學性能測試按照GB 4721—1992的要求制作測試樣條，采用電子萬能試驗機測定拉伸強度，樣品尺寸為1.25 cm×10.0 cm，拉伸速率為20 mm/min。

耐焊錫浴性能測試按照IPC-TM-650-2.4.13方法A制作測試樣條，溫度360 ℃，測試時間為30 s。

用德國Bruker公司生產的D8 Advance型X射線衍射(XRD)測定。觀察范圍5°～60°。

采用日本TA公司的Q80型差示掃描量熱分析儀測定。氮氣氣氛，氮氣流量為20 mL/min，升溫速率為30 ℃/min。

采用JEOL Co.Ltd.,Japan公司的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)，在15 000放大倍數(shù)下對FCCL剝離斷面和正面進行了觀察。

采用德國Netzsch儀器公司的TMA-402/F3靜態(tài)熱力學分析(TMA)儀，在100～350 ℃對熱處理前后的PI膜進行分析。

2結果與討論

2.1 PI薄膜的拉伸性能和XRD分析

PI薄膜力學性能測試如表1所示，其XRD分析見圖1。

表1　PI薄膜的力學性能

注：編號1至編號8其熱處理時間0，1，4，8，16，30，60，120 min。

由表1可知，隨著熱處理時間的增加，PI薄膜拉伸強度先上升后下降，同時斷裂伸長率降低，在處理達到8 min時，其拉伸強度達到最大。通過對圖1 XRD分析，推測是高分子在熱處理過程中分子鏈排列趨于有序，PI結晶度上升，受此影響拉伸強度有所提升。而超過8 min后，拉伸強度迅速下降，其原因是在高溫下高分子鏈產生斷裂和交聯(lián)，時間越長分子鏈斷裂和交聯(lián)程度越大，結晶度出現(xiàn)下降，斷裂伸長率也大大降低。

圖1　 熱處理前后PI薄膜XRD分析

2.2 PI薄膜DSC分析和TMA

PI薄膜DSC分析如圖2所示。

圖2 熱處理前后PI薄膜的DSC分析

通過對圖2中的熱處理前后的DSC曲線進行分析，找到其玻璃化轉變溫度(tg)和熔融溫度(tm)，如表2所示。

表2　PI薄膜的DSC數(shù)據

由表2可知，隨著熱處理時間的增加，PI薄膜的tg從150.40 ℃升高到332.17 ℃，tg也有上升。這是因為在熱處理后的自然冷卻過程中，PI高分子先進行了結晶。而經長時間的熱處理使得PI分子中分子鏈斷裂過多且斷裂鏈段進一步交聯(lián)，從線性熱塑性PI變成交聯(lián)網狀的熱固性PI，因而tg和tm上升。DSC分析顯示熱處理前后PI分解溫度均大于450 ℃。由表3可知，熱處理會使得FCCL內部的PI CTE降低。在熱處理0～16 min處的XRD顯示，PI薄膜因高分子內部分子鏈因有序度的提高CTE緩慢下降至4.5×10-5K-1，而處理60 min的PI薄膜因分子間的交聯(lián)其CTE降低至1.7×10-5K-1，與銅箔1.8×10-5K-1極為接近。

表3　PI薄膜的CTE

2.3 FCCL的剝離強度和耐焊錫浴測試

圖3為熱處理的時間對FCCL剝離強度的影響。

圖3 不同熱處理時間下的FCCL剝離強度

從圖3看出，隨著熱處理時間的延長，F(xiàn)CCL的剝離強度降低。當熱處理時間到60 min時剝離強度下降到0.9 N/mm，此時依然滿足GB/T 13557—1992中對FCCL剝離強度0.7 N/mm的要求。

對經360 ℃焊錫浴樣品的測試，發(fā)現(xiàn)熱處理過后的FCCL耐焊錫浴強于未經熱處理過FCCL的，當熱處理時間達到60 min時，F(xiàn)CCL無缺陷，不分層，不起氣泡。

2.4 SEM觀測FCCL剝離表面形貌

在15 000倍放大倍數(shù)下，對已經剝離的FCCL上下兩面進行觀察，如圖4所示。

圖4　已剝離的FCCL的SEM分析

圖4(a)中球狀顆粒為銅箔上銅瘤，花瓣狀物體為PI。通過SEM直接觀察可知，熱塑性PI在層壓過程中成為熱熔膠已經浸入銅瘤間隙，將銅瘤包裹。PI作為黏結層與銅箔形成優(yōu)異的物理咬合。在剝離過程中，PI作為黏膠在剝離過程中形成山脊狀形貌如圖4(b)所示。而圖4(a)中的每一個銅瘤周邊花瓣狀和山脊狀的PI都起到增大剝離強度的作用。

3結論

采用DDA和ODA，ODPA制備了熱塑性PI薄膜，該薄膜的tg150.4 ℃,tm242.44 ℃，具有良好的加工性能，由該薄膜制備得到的 FCCL板初始剝離強度達1.4 N/mm。該FCCL在400 ℃時隔絕空氣60 min的熱處理過后，剝離強度為0.9 N/mm，對經360 ℃耐焊錫浴樣品后測試，樣品不起泡也不分層。PI薄膜的分解溫度超過450 ℃。熱處理60 min后PI薄膜CTE 1.7×10-5K-1，與銅箔極為接近。該法制備得到的FCCL顯示出良好的尺寸穩(wěn)定性。

參考文獻

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[2]薛繪, 徐勇,匡桐, 等.2層雙面撓性覆銅板用共聚型聚酰亞胺的合成與性能[J]. 現(xiàn)代塑料加工應用,2014,26(5):34-36.

[3]匡桐, 徐勇, 薛繪,等.共聚聚酰亞胺的制備及在2層柔性覆銅板中應用[J].現(xiàn)代塑料加工應用, 2015,27(1):5-8.

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Preparation and Characterization of 2-Layer Double-Side Non-Adhesive Flexible Copper Clad Laminate with High Dimensional Stability

Zeng Hao Xu YongLi Linshuang

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, Jiangsu,210094)

Abstract：Termoplastic polyimide films were synthesized with,4，4′-diaminodiphenyl ether, 4,4'-oxydiphthalic anhydride and 1,10-decanediamine. High dimensionally stable flexible copper clad laminate(FCCL) was manufactured by the films with two layers of copper foils at 300 ℃ ,25 MPa and then treated thermally for amother 1 hour in the absence of air at 400 ℃. The properties of the FCCL and the polyimide films were characterized by differential scanning calorimetry(DSC)，electronic universal testing machine，thermo-mechanical analysis(TMA), meanwhile the morphology of peeled inner 2 sides of the FCCL was observed by scanning electron microscope(SEM). The results show that the thermal decomposition temperature of PI and thermally treated PI are both over 450 ℃.Polyimide can bond with copper foils perfectly. After thermal treatment, the peel strength of the FCCL is 0.9 kN/mm. The internal polyimide melt shows great decreasing in coefficient of thermal expansion (CTE) from 7.7×10-5K1to1.7×10-5K-1, in addition, 360 ℃ solder bath test of FCCL is qualified.

Key words：polyimide; laminaton method; flexible copper clad laminate; non-adhesive; thermal treatment；low thermal expansion coefficient

收稿日期：2015-06-04;修改稿收到日期:2015-12-11。

作者簡介：曾皓(1990—)，男，碩士，研究方向為覆銅板及覆銅板用聚酰亞胺材料的制備。E-mail:361677443@qq.com。

基金項目：江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目。

DOI:10.3969/j.issn.1034-3036.2016.01.005