劉晶如　李濤　俞強(qiáng)

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州,213164)

iPP/EPR共混物的非等溫結(jié)晶行為及力學(xué)性能

劉晶如李濤俞強(qiáng)

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州,213164)

摘要：采用熔融共混的方法制備了等規(guī)聚丙烯(iPP)/乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(EPR)共混物，利用差示掃描量熱儀(DSC)及拉伸試驗(yàn)研究了EPR對(duì)iPP非等溫結(jié)晶行為及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，iPP,EPR及iPP/EPR共混物的非等溫結(jié)晶過程均可用莫志深動(dòng)力學(xué)方程來描述；EPR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，EPR對(duì)iPP起到了降黏劑的作用，使得共混體系中iPP的結(jié)晶溫度、結(jié)晶度及結(jié)晶速率均有所提高，而共混物斷裂伸長率有所下降；當(dāng)EPR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～30%時(shí)，iPP結(jié)晶速率和結(jié)晶度降低，屈服韌性提高。

關(guān)鍵詞：等規(guī)聚丙烯乙烯-丙烯無規(guī)共聚物共混物非等溫結(jié)晶力學(xué)性能

等規(guī)聚丙烯(iPP)是一種綜合性能良好的通用熱塑性塑料，但是由于低溫沖擊性能差及室溫缺口敏感性大而限制了其應(yīng)用。提高iPP的韌性是聚丙烯(PP)改性的重要課題之一。通過將iPP與彈性體共混以改善其抗沖性能是目前廣泛采用的方法[1]。

乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(EPR)是丙烯和少量乙烯在一定溫度、壓力和催化劑的作用下無規(guī)共聚得到的產(chǎn)物，它擁有與均聚iPP類似的結(jié)構(gòu)，在iPP鏈上引入共聚單體，其效果相當(dāng)于在大分子鏈上引入了缺陷，使得EPR的平均等規(guī)度和等規(guī)序列長度均有所下降，但是EPR大分子鏈柔性的增大使其具有低于iPP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度以及高于均聚PP的抗沖擊性能，因而可作為iPP的增韌改性劑[2]。近年來，國內(nèi)外在iPP與EPR組成的共混物的結(jié)晶形態(tài)、相結(jié)構(gòu)以及相容性方面[3]開展了許多工作，但對(duì)其非等溫結(jié)晶行為的研究報(bào)道卻較少。本試驗(yàn)將iPP與一種高相對(duì)分子質(zhì)量的EPR進(jìn)行熔融共混，考察不同用量的EPR對(duì)iPP非等溫結(jié)晶行為及力學(xué)性能的影響，探索非等溫結(jié)晶行為與力學(xué)性能之間相互影響的規(guī)律，從而為PP產(chǎn)品性能設(shè)計(jì)和調(diào)控奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

iPP,F401，遼寧華錦化工有限責(zé)任公司；EPR,R503，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.2%，揚(yáng)子石油化工有限公司；四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)，上海試劑一廠。樹脂的分子參數(shù)如表1所示(Mw為重均相對(duì)分子質(zhì)量,Mn為數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量)。

表1　樹脂的分子參數(shù)

*190 ℃,2.16 kg負(fù)荷下。

1.2iPP/EPR共混物的制備

將iPP和EPR按EPR質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%，5%，10%，20%，30%(以iPP/EPR-2%，iPP/EPR-5%等表示相對(duì)應(yīng)的共混物)配成混合物，同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的抗氧劑1010，用廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司生產(chǎn)的PPt-3/LLZ-40型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀熔融共混制備iPP/EPR共混物，設(shè)定加工溫度為185 ℃，轉(zhuǎn)速為25 r/min；將上述均勻混合的物料在東莞市錫華檢測儀器有限公司生產(chǎn)的406型平板硫化機(jī)上于180 ℃，10 MPa下壓制成厚度約為2 mm的片狀試樣，按照拉伸力學(xué)測試標(biāo)準(zhǔn)裁樣備用。

1.3 分析與測試

1.3.1非等溫結(jié)晶行為

非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)測試在美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的8500型差示掃描量熱儀(DSC)上進(jìn)行。樣品質(zhì)量約為5 mg，氮?dú)鈿夥?，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，首先快速升溫至210 ℃使樣品熔融，恒溫8 min以消除熱歷史，然后分別以40，20，5，10 ℃/min的降溫速率降至30 ℃，得到一系列不同降溫速率下的非等溫DSC結(jié)晶曲線；最后以10 ℃/min的升溫速率升溫至210 ℃，采集結(jié)晶熔融數(shù)據(jù)。

1.3.2 拉伸力學(xué)性能

按照GB/T 1040—2006標(biāo)準(zhǔn)，采用深圳市凱強(qiáng)利實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的WDT-5型萬能電子測試機(jī)測試樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，測試溫度為25 ℃，拉伸速率為20 mm/min。

2結(jié)果與討論

2.1iPP/EPR共混物的非等溫結(jié)晶行為

2.1.1降溫速率對(duì)結(jié)晶溫度的影響

測得了不同降溫速率(β)下iPP，EPR及iPP/EPR共混物的DSC曲線，以iPP為例，如圖1所示。由圖1可以看出，結(jié)晶溫度都隨著降溫速率的增大而降低。這是因?yàn)榻禍厮俾侍岣邥r(shí)，結(jié)晶溫度下降很快，高分子鏈在高溫下來不及作規(guī)整排列，結(jié)晶熱效應(yīng)在較低溫度下顯現(xiàn)，結(jié)晶平衡需要在較寬的溫度范圍才能達(dá)到。

圖1　 iPP結(jié)晶過程的DSC分析

2.1.2降溫速率對(duì)結(jié)晶時(shí)間的影響

圖2是iPP相對(duì)結(jié)晶度[α(t)]與結(jié)晶時(shí)間(t)的關(guān)系曲線，α(t)可由公式(1)計(jì)算得到：

(1)

其中，T0和T∞分別代表開始結(jié)晶及完全結(jié)晶時(shí)的溫度，Xc(T)和Xc(T∞)分別代表溫度T時(shí)及完全結(jié)晶時(shí)的結(jié)晶度。Hc(T)代表溫度T時(shí)的結(jié)晶焓。利用T-t轉(zhuǎn)換公式可以計(jì)算出達(dá)到某一α(t)時(shí)所需的t。以iPP為例，圖2為iPP非等溫過程中α(t)隨t的變化曲線。由圖2可以看出，開始很短一段時(shí)間內(nèi)α(t)增長較為緩慢，之后隨t增加而呈線性急劇增長，最后增長逐漸變緩。表2列出所有樣品的半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)。

圖2 iPP非等溫結(jié)晶過程中α(t)隨t的變化

min

由表2可以看出，當(dāng)EPR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，共混物的t1/2小于iPP的，說明此時(shí)EPR的加入促進(jìn)了iPP的結(jié)晶；當(dāng)EPR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 10%～30%， 共混物的t1/2大于iPP 的， 說明此時(shí)EPR的加入延緩了iPP的結(jié)晶，且添加量越大，延緩作用越明顯。

2.1.3 用莫志深法處理的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

莫志深[4]將Avrami方程和Ozawa方程結(jié)合，得到如下方程：

Lgβ=lgF(t)-algt

(2)

其中，a為n/m，n和m分別是Avrami指數(shù)和Ozawa指數(shù)，F(xiàn)(t)代表單位結(jié)晶時(shí)間內(nèi)體系要達(dá)到某一α(t)時(shí)所必須選取的降溫速率值，即樣品在一定t內(nèi)達(dá)到某一相對(duì)α(t)時(shí)的難易程度。

在4個(gè)選定的α(t)下，作lgβ與lgt的關(guān)系曲線。發(fā)現(xiàn)，lgβ與lgt的線性關(guān)系較好，由直線的斜率和截距求出的a和F(t)列于表3。由表3可見，相同試樣、不同α(t)下的a值變化不大；隨著α(t)的提高，各個(gè)體系的F(t)值均逐漸增大，說明在單位時(shí)間內(nèi)要達(dá)到的α(t)越高，需要的β就越快。比較表3中的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在相同的α(t)下，添加了少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%)EPR的iPP其F(t)值均小于純iPP的F(t)值，F(xiàn)(t)值的減小說明了iPP/EPR共混物在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一α(t)所必須選取的β比純iPP的小，表明少量EPR(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%)的加入促進(jìn)了iPP的結(jié)晶；當(dāng)EPR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～30%時(shí)，共混物的F(t)均大于純iPP的，說明此時(shí)EPR對(duì)iPP的結(jié)晶起到了延緩作用。

表3 用莫志深法計(jì)算的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2iPP/EPR共混物的熱性能

表4為iPP,EPR以及iPP/EPR共混物的熔融和結(jié)晶參數(shù)，升降溫速率均為10 ℃/min。由表4可以看出，由于EPR中乙烯丙烯無規(guī)共聚，部分改變了甲基的規(guī)則排列，使主鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘減小，大分子鏈柔性增大，因此EPR自身的結(jié)晶度(Xc)、結(jié)晶溫度(tmc)及熔點(diǎn)(tm)都遠(yuǎn)小于iPP的；將一定量的EPR與iPP共混后，iPP/EPR共混物具有單一的熔融吸熱峰和結(jié)晶放熱峰，說明該共混物宏觀晶相是均一的，至少在片晶水平上是共晶相容體系；iPP/EPR共混物的tm與iPP幾乎相同，說明EPR的加入不影響iPP的結(jié)晶形態(tài)。

當(dāng)EPR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，發(fā)現(xiàn)共混物的tmc和Xc相對(duì)于iPP都有所提高，推測原因可能是由于此時(shí)EPR的加入量較少，EPR在iPP基體中呈分散相形態(tài)，EPR之間以及EPR與iPP之間相互作用較小，鏈柔性更好的EPR對(duì)iPP起到了降黏劑的作用，使得共混物中iPP分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力得到增強(qiáng)，有利于其快速向晶核表面遷移和有序排列，因而tmc和Xc均有所提高。

表4 iPP與EPR和iPP/EPR共混物的結(jié)晶和熔融參數(shù)

當(dāng)EPR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～30%時(shí)，共混物的Xc出現(xiàn)了明顯下降。隨著EPR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，EPR由分散相變?yōu)檫B續(xù)相，EPR的長分子鏈結(jié)構(gòu)使得其與iPP的鏈纏結(jié)作用較為明顯，兩相分子鏈之間存在強(qiáng)烈的相互作用。

Xc越高，說明其結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速率越快。由非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)得到不同含量的EPR對(duì)iPP結(jié)晶速率的影響規(guī)律與Xc的規(guī)律完全一致。

2.3iPP/EPR共混物的力學(xué)性能

圖3為iPP，EPR以及iPP/EPR共混物在屈服區(qū)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。表5為EPR用量對(duì)iPP/EPR共混物拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響。

圖3 iPP和EPR及iPP/EPR共混物在屈服區(qū)的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系

由圖3可見，iPP與EPR及iPP和iPP/EPR拉伸過程中呈現(xiàn)明顯的屈服峰。由表5可知，加入EPR后，隨著EPR用量的提高，共混物的斷裂伸長率呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，而拉伸強(qiáng)度則呈現(xiàn)出相反的規(guī)律。EPR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，由于EPR對(duì)iPP起到了促進(jìn)結(jié)晶的作用，因而拉伸強(qiáng)度提高，斷裂伸長率有所下降；當(dāng)EPR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～30%時(shí)，與iPP相比，共混物的拉伸強(qiáng)度下降，但斷裂伸長率得到了提高，且試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)在高應(yīng)變區(qū)出現(xiàn)了應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，這歸因于EPR中結(jié)晶的PP序列插入至iPP的晶格中，而EPR大分子鏈的其他部分被排除至非晶區(qū)，起到了連接相鄰晶片的系帶分子的作用，有利于iPP韌性的提高。

表5 EPR用量對(duì)iPP/EPR共混物拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響

3 結(jié)論

iPP，EPR及iPP/EPR共混物的非等溫結(jié)晶過程均可用莫志深動(dòng)力學(xué)方程來描述；EPR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，EPR對(duì)iPP起到了降黏劑的作用，使得共混物中iPP的結(jié)晶溫度、結(jié)晶度及結(jié)晶速率均有所提高，而斷裂伸長率有所下降；當(dāng)EPR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～30%時(shí)，iPP結(jié)晶速率和結(jié)晶度降低，屈服韌性提高。

參考文獻(xiàn)

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Non-Isothermal Crystallization Behaviors and Mechanical Properties ofiPP/EPR Blends

Liu JingruLi TaoYu Qiang

(School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou,Jiangsu,213164)

Abstract：iPP/EPR blends were prepared by melt blending. The effect of EPR on the non-isothermal crystallization behaviors and mechanical properties of iPP was investigated by using differential scanning calorimetry (DSC) and tensile tests. The results show that the non-isothermal crystallization processes of iPP,EPR and iPP/EPR blends can be described using the kinetic equation of MO Zhi-shen. EPR acts as the viscosity reducer for iPP,and the crystallization temperature, crystallinity and crystallization rate increase, but the elongation at break decreases when the mass fraction of EPR is less than 10%. When the mass fraction of EPR is 10%～30%, the crystallization rate and the crystallinity of iPP decrease and the yield toughness of iPP increases.

Key words：isotactic polypropylene; ethylene-propylene random copolymer; blend; non-isothermal crystallization; mechanical properties

收稿日期：2014-12-31;修改稿收到日期:2015-12-07。

作者簡介：劉晶如(1980—)，女，江蘇常州人，講師，主要從事高分子材料的加工/改性方面的研究。E-mail：ruruliu1028@163.com。

基金項(xiàng)目：江蘇省太陽能電池材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(211105)。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3053.2016.01.004