金誠　蔡夢軍　吳秋芳

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，超細(xì)粉末國家工程研究中心，上海, 200237)

加工工藝對(duì)納米CaCO3/HIPS/ABS力學(xué)性能的影響

金誠蔡夢軍*吳秋芳

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，超細(xì)粉末國家工程研究中心，上海, 200237)

摘要：采用直接共混擠出法、母粒法和二次擠出法3種加工工藝對(duì)納米CaCO3/高抗沖聚苯乙烯(HIPS)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，采用母粒法制備的納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于直接共混擠出法和二次擠出法的。此外，采用母粒法探討了納米CaCO3含量對(duì)納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度在納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%時(shí)達(dá)到最大值，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨著納米CaCO3含量的增加而逐漸下降。

關(guān)鍵詞：納米碳酸鈣丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物高抗沖聚苯乙烯母粒加工工藝力學(xué)性能

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)具有較高的沖擊強(qiáng)度、良好的耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械、家用電器、儀器表盤及辦公設(shè)備等領(lǐng)域。盡管ABS樹脂具有良好的綜合性能，但由于ABS樹脂在市場上的價(jià)格普遍較高，限制了它的應(yīng)用發(fā)展。而高抗沖聚苯乙烯(HIPS)與ABS相比，具有良好的尺寸穩(wěn)定性、剛性和加工流動(dòng)性，在ABS中加入HIPS可以改善ABS的加工流動(dòng)性。納米CaCO3作為功能填料，與ABS共混不僅可以增加其剛性和耐熱性能，并且在一定程度上可以提高其韌性[1-2]，降低產(chǎn)品成本，因此納米CaCO3在ABS中具有很大的應(yīng)用前景。

本研究分別采用直接共混擠出法、母粒法和二次擠出法制備納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料，并對(duì)3種不同加工工藝制備的納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行研究；同時(shí)對(duì)母粒法中納米CaCO3含量對(duì)納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)系進(jìn)行探討。

1試驗(yàn)部分

1.1主要原料

ABS，PA-757K，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)，YH-792(1401)，中國石化集團(tuán)巴陵石化分公司； HIPS，PH-88，鎮(zhèn)江奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，V6110M，揚(yáng)子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司；納米CaCO3，上海華明高技術(shù)(集團(tuán))有限公司；抗氧劑1010、硬脂酸、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟均為市售工業(yè)品。

1.2主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，GH-10，北京英特塑料機(jī)械總廠；雙螺桿擠出機(jī)，CTE35，科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司；注塑機(jī)，HTF86/TJ，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，PTM7000-B1，深圳三思縱橫科技股份有限公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT4204，深圳市新三思材料檢測有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，NOVA Nano SEM450，美國FEI公司。

1.3納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料的制備

1.3.1直接共混擠出法

稱取ABS 100.0份，納米CaCO325.0份，HIPS 16.0份，SBS 5.0份，EVA 3.0份，硬脂酸1.0份，硬脂酸鈣1.0份，1010抗氧劑1.0份，聚乙烯蠟1.5份，在高速混合機(jī)上混合10 min。然后將其加入雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出溫度設(shè)定從加料口到機(jī)頭依次為160,170,175,180,185,190，195,195,195,175 ℃。所得粒子經(jīng)80 ℃干燥5 h后注塑制樣，注塑溫度設(shè)定從加料口到噴嘴依次為200,210,220,235,225 ℃。然后將注塑好的樣條在25 ℃下放置24 h，再進(jìn)行各項(xiàng)性能測試。

1.3.2 母粒法

稱取HIPS 32.0份，納米CaCO350.0份，SBS 10.0份，EVA 6.0份，硬脂酸1.5份，硬脂酸鈣1.5份，1010抗氧劑1.5份，聚乙烯蠟2.0份，用高速混合機(jī)混合10 min。然后將其加入雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，制備出了納米CaCO3/HIPS母粒。擠出溫度設(shè)定從加料口到機(jī)頭依次為160,165,170,175,180,180,185,185,180,175 ℃。

將上述制備得到的納米CaCO3/HIPS母粒和ABS在80 ℃干燥5 h，然后按照納米CaCO3/HIPS母粒與ABS的質(zhì)量比為34/66稱量，并用高速混合機(jī)混合5 min后，按照上述直接共混擠出法中的注塑工藝制樣。

1.3.3二次擠出法

將上述制備得到的納米CaCO3/HIPS母粒與ABS按照與母粒法中相同的質(zhì)量比稱量，并用高速混合機(jī)混合5 min，然后將其加入雙螺桿擠出機(jī)中再次擠出造粒。所得粒子按照上述直接共混擠出法中的注塑工藝制樣。

1.4納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料力學(xué)性能測試

納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料注塑試樣的缺口沖擊強(qiáng)度按照ASTM D256測試；拉伸強(qiáng)度按照ASTM D638測試，拉伸速率為5 mm/min；彎曲強(qiáng)度按照ASTM D790測試，彎曲速率為2 mm/min。1.5納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料斷面形貌

將納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料的注塑沖擊樣條在液氮中脆斷，在真空條件下對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理，然后采用SEM觀察材料脆斷面的形貌。

2結(jié)果與討論

2.1加工工藝對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

為了探討加工工藝對(duì)納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，對(duì)采用3種不同加工工藝制備的納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料力學(xué)性能進(jìn)行測試，結(jié)果如表1所示。

表1　加工工藝對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從表1可以看出，母粒法制備的納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度明顯高于直接共混擠出法和二次擠出法的，而3種加工工藝對(duì)納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度影響不大。從缺口沖擊強(qiáng)度來看這主要是因?yàn)槟噶７ㄅc直接共混擠出法相比，母粒法先制備了與ABS基體樹脂體積相近的納米CaCO3/HIPS母粒，再與ABS混合注塑，有利于納米CaCO3的分散，使納米CaCO3分布更均勻，減少納米CaCO3粒子之間的團(tuán)聚，從而降低分散相粒子的尺寸，減少應(yīng)力集中。

從拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度來看，母粒法制備的納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度同樣要略高于直接共混擠出法的，這是由于與直接共混擠出法相比，母粒法有利于納米CaCO3粒子在ABS基體中均勻分散，使ABS基體與納米CaCO3粒子之間的界面黏合性能得到改善，便于應(yīng)力的傳遞，從而提高納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。而在直接共混擠出法中納米CaCO3/HIPS/ABS的復(fù)合材料由于納米CaCO3粒子分散不夠均勻，存在較多的大團(tuán)聚體，這些大團(tuán)聚體在納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料中易于產(chǎn)生缺陷，對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有不良影響，因此用母粒法制備復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度比直接共混擠出法的高。二次擠出法制備的納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度低于直接共混擠出法的，其主要原因是2次擠出導(dǎo)致大量高分子鏈的斷裂，從而拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度下降。

從以上試驗(yàn)和分析結(jié)果中可知，采用母粒法可制備得到力學(xué)性能優(yōu)良的納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料。

2.2母粒法納米CaCO3量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響

為了研究納米CaCO3含量對(duì)納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，將納米CaCO3/HIPS母粒與ABS按照不同配比混合，然后按照上述直接共混擠出法中的注塑工藝制備出不同納米CaCO3含量的納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料樣品，并對(duì)其進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果如圖1和圖2所示。

由圖1可知，隨著納米CaCO3含量的增加，納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值220 J/m；隨著納米CaCO3含量的進(jìn)一步增加，納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度逐漸下降。

圖1　 納米CaCO3含量對(duì)復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響

圖2　CaCO3含量對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的影響

一般說來，納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料的力學(xué)性能在很大程度上取決于納米CaCO3與ABS之間的界面結(jié)合狀態(tài)。當(dāng)納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過6%時(shí)，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度明顯提高。這是由于一方面低含量的納米CaCO3在ABS中能夠均勻分散，使應(yīng)力易于傳遞和均化。另一方面納米CaCO3均勻分散在ABS之中，可以與ABS充分地吸附、鍵合，使得納米CaCO3粒子與ABS間的結(jié)合力增大，有利于應(yīng)力傳遞，因而納米CaCO3粒子起到了增韌的作用[3]。當(dāng)納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6%時(shí)，高含量的納米CaCO3無法在ABS中很好地分散，部分納米CaCO3以團(tuán)聚體的形式存在，這些大的團(tuán)聚體使納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料產(chǎn)生缺陷造成應(yīng)力集中，使得納米CaCO3粒子與ABS之間的結(jié)合力降低，從而使納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度下降。

從圖2可以看出，隨著納米CaCO3含量的增加，納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均逐漸下降。當(dāng)納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別下降至32 MPa和61 MPa，與未添加納米CaCO3時(shí)相比，拉伸強(qiáng)度下降了25%，彎曲強(qiáng)度下降了19%。

納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的下降主要是因?yàn)榧{米CaCO3與ABS之間界面結(jié)合力較弱，當(dāng)納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，納米CaCO3粒子傾向于從ABS中脫附形成孔洞，在ABS中容易產(chǎn)生界面缺陷，導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度緩慢下降。

2.3加工工藝對(duì)復(fù)合材料斷面結(jié)構(gòu)的影響

圖3為不同加工工藝條件下制備得到的納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料液氮脆斷面放大20 000倍的SEM照片，其中納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為16%。

圖3　納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料斷面SEM分析

從圖3(a)直接共混擠出法的SEM照片中可以看出，納米CaCO3存在團(tuán)聚現(xiàn)象，橫斷面上有納米CaCO3粒子被拔出形成的孔洞。這是由于納米CaCO3填充量較多，粒子之間接觸機(jī)會(huì)增大，部分形成了團(tuán)聚體。同時(shí)，也可以看出橫斷面不平滑，斷面上分布著許多孔洞和突起，呈現(xiàn)韌性斷裂形貌[4]。圖3(b)母粒法的SEM照片中納米CaCO3出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，但其分散均勻性要好于圖3(a)的，在橫斷面上也存在許多孔洞。這充分說明在受到外力作用時(shí)，由于母粒法中納米CaCO3粒子在ABS基體中分散更加均勻，可誘發(fā)更多的銀紋和剪切帶，從而吸收更多的能量，使納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料的韌性得以提高。從圖3(c)二次擠出法的SEM照片中可以明顯看出，二次擠出法中納米CaCO3的分散均勻程度要優(yōu)于直接共混擠出法和母粒法的。這是因?yàn)槎螖D出法與母粒法和直接共混擠出法相比增加了一道擠出工藝，有利于納米CaCO3在ABS中的分散，但在二次擠出法中由于使用了2次擠出加工的工藝，因而樹脂基體中高分子鏈的斷裂較多，使其力學(xué)性能較母粒法的有所下降。

3結(jié)論

a) 母粒法制備的納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于直接共混擠出法和二次擠出法的。

b) 母粒法制備的納米CaCO3/HIPS/ABS復(fù)合材料在納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，其缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到極大值；隨著納米CaCO3含量的增加，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度逐漸下降。

(3)與直接共混擠出法相比，采用母粒法和二次擠出法可使納米CaCO3在ABS中分散更加均勻。

參考文獻(xiàn)

[1]宋振彪, 白延軍, 王碩, 等. ABS樹脂增韌機(jī)理[J]. 彈性體,2012,22(5):90-94.

[2]毋偉, 查留鋒, 曾曉飛, 等. 納米CaCO3復(fù)合微粒增韌增強(qiáng)PC/ABS合金[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2007, 23(6): 220-223.

[3]董智賢, 周彥豪, 鄧述東. ABS/HIPS共混材料的改性研究[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2008, 36(2): 16-20.

[4]徐曉強(qiáng). ABS/HIPS相容性的研究[J].塑料工業(yè),2010,38(1):56-57.

Effect of Processing Technologies on Mechanical Properties of Nano-CaCO3/HIPS/ABS

Jin ChengCai MengjunWu Qiufang

(National Engineering Research Center of Ultrafine Power, School of Chemical Engineering in East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237)

Abstract：The mechanical properties of nano-CaCO3/HIPS/ABS composites were studied using three processing technologies including direct blending extrusion, masterbatch method and twice extruding method. The results show that mechanical properties of thenano-CaCO3/HIPS/ABS composites prepared by masterbatch method are better than those of the composites prepared by direct blending extrusion and twice extruding method. Besides, the effect of CaCO3 content on mechanical properties of the nano-CaCO3/HIPS/ABS composites was studied by masterbatch method. The results indicate that notched impact strength of the nano-CaCO3/HIPS/ABS composites reaches a maximum value when the content of nano-CaCO3 is 6%, and the tensile strength and flexural strength decrease slightly with the increase of nano-CaCO3content.

Key words：nano-calcium carbonate; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; high impact polystyrene; master batch; processing technology; mechanical properties

收稿日期：2015-07-14;修改稿收到日期:2015-12-28。

作者簡介：金誠，碩士研究生，主要從事ABS復(fù)合材料的制備及其改性。 *通信聯(lián)系人，E-mail:mengjuncai@ecust.edu.cn。

DOI：10.3969/j.issn.1034-3065.2016.01.003