魏芳　劉金貴　陳弦

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都,610065)

高溫降解提高HDPE-g-MAH熱熔膠黏結(jié)性的研究

魏芳劉金貴陳弦*

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都,610065)

摘要：通過兩步法制備了馬來酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH)熱熔膠，并通過第二步高溫降解的方法來提高熱熔膠的黏結(jié)性。利用紅外光譜和熔體流動速率測試儀以及電子萬能拉伸機分別測試了不同降解程度試樣的接枝率、熔體流動速率、剝離強度。通過構(gòu)建熱降解分子模擬圖，對黏接原理進行了詳細的分析。試驗表明，隨著降解程度的增加，接枝率基本保持恒定，剝離強度和熔體流動速率呈現(xiàn)明顯增加的趨勢。

關(guān)鍵詞：高溫降解馬來酸酐接枝高密度聚乙烯熱熔膠黏結(jié)性黏接原理

高密度聚乙烯(HDPE)是一種廣泛應(yīng)用的通用塑料，但由于無極性、高結(jié)晶度等因素導(dǎo)致表面潤濕性較差，在黏接領(lǐng)域應(yīng)用受到限制。為了提高表面黏結(jié)性能，很多工藝如電暈、刻蝕、輻射、接枝等得以應(yīng)用。通過對比發(fā)現(xiàn)，熔融接枝馬來酸酐(MAH)到HDPE大分子鏈上的方法仍然是簡單、有效和能夠永久保持表面極性的方法。但是在熔融接枝過程中，伴隨著交聯(lián)副反應(yīng)、接枝率提高的同時，熔體流動速率(MFR)也大幅度降低，這對于黏接界面的潤濕鋪展來說極為不利。所以如何在保證高接枝率的情況下盡可能增大MFR，是保證黏接界面具有較大黏接力的一個必要條件。本研究采用HDPE在引發(fā)劑過氧化二異丙苯(DCP)作用下接枝MAH單體，通過高溫降解使得交聯(lián)副反應(yīng)最小，從而達到黏接界面黏接力增強的效果。

1試驗部分

1.1 試驗原料

HDPE，HMA025，MFR 5.39 g/10 min，?？松梨诨?；MAH，分析純，成都科龍化工試劑廠；鄰二氯苯，分析純,成都科龍化工試劑廠；DCP，化學(xué)純，成都科龍化工試劑廠。

1.2 試驗儀器與設(shè)備

紅外光譜儀，Nicolet 6700，美國Nicolet公司；角向磨光機，J0105，江蘇蘇田電動工具有限公司；全自動平板硫化機，KY-3201，廣東省東莞市厚街開研機械設(shè)備廠；同向嚙合雙螺桿擠出機，SHJ-35型，螺桿直徑為35 mm，長徑比為40，南京浩特機械設(shè)備有限公司； 電子萬能拉伸機，DJS-5010DW，成都德祥科技有限公司；熔體流動速率(MFR)測試儀，CS-127，德國Custom Scientrific Instruments公司；高溫凝膠色譜儀，SAllinaceGPCV2000，美國 Water公司；示差折光檢測器，2414，美國Waters公司。

1.3樣品制備

本試驗采用兩步法制備HDPE-g-MAH(MAH接枝HDPE)熱熔膠，第一步在接枝溫度下(180～200 ℃)接枝MAH，這一步的目的在于獲得高接枝率的接枝物而不需要降解；第二步把第一步的接枝物放在高溫高剪切擠出機中進行斷鏈降解。

第一步接枝物制備。稱取一定比例的基體樹脂HDPE，MAH，DCP，倒入擠出機中混煉。溫度設(shè)置為一區(qū)160 ℃、二區(qū)170 ℃、三區(qū)185 ℃、四區(qū)195 ℃、五區(qū)至九區(qū)210 ℃、機頭200 ℃；喂料速度151 r/min；主機轉(zhuǎn)速318 r/min。

第二步高溫降解。將第一步所制備的HDPE-g-MAH接枝物放在高溫高剪切擠出機中進行斷鏈降解。溫度設(shè)置為一區(qū)170 ℃、二區(qū)200 ℃、三區(qū)320 ℃、四區(qū)至七區(qū)330 ℃、八區(qū)320 ℃、九區(qū)300 ℃、機頭240℃；喂料速度40 r/min。本試驗是以雙螺桿的轉(zhuǎn)速來表示不同的降解程度，具體見表1(轉(zhuǎn)速越大降解程度越大)。下面用降解0、降解1、降解2、降解3、降解4分別代表不同降解程度的樣品名稱。

表1　高溫降解不同配方擠出機螺桿轉(zhuǎn)速

1.4 性能測試與表征

接枝率采用紅外光譜法測定。紅外試樣的制備采用壓膜法，掃描范圍：400～4 000 cm-1。選取720 cm-1處峰作為HDPE的內(nèi)標(biāo)峰，一般把1 780 cm-1處峰作為接枝后MAH的特征峰。MFR測試參照GB/T 3682—2000。聚合物相對分子質(zhì)量及其分布測定采用高溫凝膠滲透色譜儀與示差折光儀聯(lián)用。流動相為鄰二氯苯,流量為1 mL/min。色譜柱溫度設(shè)置為135 ℃。剝離測試采用標(biāo)準(zhǔn)ISO 8510-2—1990膠黏劑-撓性材料與剛性材料黏合的膠結(jié)試樣剝離試驗第2部分：180°剝離。

2結(jié)果與討論

2.1降解程度與相對分子質(zhì)量及其分布的關(guān)系

表2給出了各降解程度下樣品的相對分子質(zhì)量及其分布。

表2　HDPE-g-MAH降解程度與相對分子質(zhì)量及分布關(guān)系

由表2可以看出，隨著降解程度的增大相對分子質(zhì)量減小，相對分子質(zhì)量分布減小。尤其樣品降解3到降解4相對分子質(zhì)量明顯降低。由此可以證明試驗中通過改變轉(zhuǎn)速來達到不同降解程度的效果是可行的。

2.2高溫降解對MFR和接枝率的影響

表3給出了降解程度與MFR和接枝率的關(guān)系。

表3　降解程度與MFR及接枝率的關(guān)系

由表3可以看出，MFR隨著降解程度的增大而增加。MFR從未降解前的1.51 g/10min上升到6.24 g/10min，增大近4倍。但是，接枝率隨著降解程度的增加并未出現(xiàn)較大變化。

2.3高溫降解對黏結(jié)性的影響

測得樣品降解0至降解4剝離強度分別為40，63，92，176，211 N/cm。從上述數(shù)據(jù)可以看出，黏接強度隨著降解程度的增加而顯著增加了。這是因為第一步制備時的交聯(lián)副反應(yīng)導(dǎo)致MFR大幅度降低，大分子間的相互運動受到限制，流動性變差所以使黏結(jié)性能降低。第二步的高溫降解使大分子鏈逐漸降解。但是高溫降解反應(yīng)增大了MFR，而在本試驗中增大MFR對于膠接強度的影響明顯大于HDPE降解所帶來的影響。

2.4高溫降解提高黏結(jié)性能的機理分析

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)的熱降解機理和普通聚乙烯完全相同[1]，都是按照自由基連鎖反應(yīng)機理進行。對于HDPE-g-MAH，由于MAH的接枝率較低，為0.5%～3.0%，平均每個分子鏈接枝2～5.5個MAH。這樣，大分子鏈上幾乎可以近似當(dāng)成碳氫鏈，所以把HDPE-g-MAH體系的降解機理暫且當(dāng)成純的HDPE降解體系來試驗，降解位置可能是大分子鏈接枝點的叔碳[2]，因為其位阻效應(yīng)降低了分解溫度，支化點是反應(yīng)活化點。圖1為C16-g-MAH(6)降解的分子模擬示意，C16-g-MAH中C下標(biāo)16代表HDPE分子鏈長度為16個C，括號內(nèi)數(shù)字6代表被接枝的MAH數(shù)目為6，后面類似。大分子鏈通過降解，相對分子質(zhì)量明顯降低變?yōu)镃6-g-MAH(3)，C4-g-MAH(2)，C3-g-MAH(1)和C3。

黏接是帶有極性基團的和具有流動性的熱熔膠在被黏物表面的鋪展，在低MFR高黏度時，黏接劑鏈段很難具有很好的流動性，能在被黏物表面鋪展，而只能與被黏物表面的“峰位”接觸。這將導(dǎo)致以下后果：第一，接觸面積的大幅度減小，對于普通的黏接而言，可能是化學(xué)鍵、色散力、機械力甚至是擴散作用聯(lián)合起作用的。僵硬交聯(lián)的鏈段無法自由運動和被黏物表面“峰谷”緊密貼合，而只能接觸“峰位”位置，即圖1所示紅色區(qū)域。這樣直接導(dǎo)致的后果是化學(xué)鍵成鍵數(shù)目大幅度減少。第二，在黏接過程中，色散力起著重要作用。即使沒有化學(xué)鍵的作用，如果黏接劑能通過無限接近被黏物表面(小于0.5 nm)，通過范德華力起作用，也能夠產(chǎn)生足夠大的黏接力。而低MFR僵硬的分子很難與被黏物表面密切貼合，使色散力起到重要作用。第三，機械力的嚙合作用，使物體表面可以產(chǎn)生錨合作用的大量孔穴等，在高溫下，熱熔膠黏接劑形成宏觀均勻的流體，流動性好的流體會進入峰底的孔穴位置，隨著黏接過程的完成，空穴內(nèi)的流體逐漸冷卻定型，形成機械力作用。如果MFR過小、流動性較差，則流體很難自由流動到孔穴內(nèi)部，或者流體只能流到大孔穴而不能抵達小孔穴，這將極大地減小了黏接力。而高溫降解后的HDPE-g-MAH熱熔膠具有高MFR則可以避免這3種后果。

圖1　C16-g-MAH(6)降解的分子模擬

3結(jié)論

兩步法制備的HDPE-g-MAH熱熔膠有較高接枝率又保證較高MFR。高溫降解保證了較高的MFR，有利于提高黏接強度。控制合理降解可以使得HDPE主鏈降解和MFR這一矛盾點完美的結(jié)合，同時又保證了接枝率，從而達到增強黏接力的效果，具有實際應(yīng)用前景。

參考文獻

[1]石安富, 龔云表. 工程塑料: 性能成型應(yīng)用[M]. 上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社, 1986:534.

[2]鐘世云，許乾慰，王公善.聚合物降解與穩(wěn)定化[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，2000:19-22.

Study on Improving Adhesion Property of HDPE-g-MAH Hot Melt Adhesive by High-Temperature Degradation

Wei FangLiu JinguiChen Xian

(College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu,Sichuan,610065)

Abstract：HDPE - g - MAH hot melt adhesive was prepared through the two-step method, and the adhesion property of hot melt adhesive was improred by using high temperature degradation. IR, the melt-flow rate tester and electronic universal tensile test machine were used to test grafting rate, melt flow rate and peel strength of the sample with different degradation degrees, respectively. The adhesive mechanism was analyzed in detail by building molecular sketch of thermal degradation . The experiments show that grafting rate remains the same basically, but peel strength and melt-flow rate show obvious increasing trend with the increase of degradation degree.

Key words：high-temperature degradation; maleic anhydride grafted high-density polyethylene; hot melt adhesive; adhesion proerty; adhesive mechanism

收稿日期：2015-07-20;修改稿收到日期:2015-10-15。

作者簡介：魏芳，女，1992年生，碩士研究生，研究方向為聚合物的高性能化、合金化和功能化及其應(yīng)用。 E-mail:1518514021@qq.com。 *通信聯(lián)系人，E-mail:xian.chen@126.com。

基金項目：中國石油天然氣集團公司資助項目《埋地鋼制管聚乙烯防腐膠黏劑》。

DOI：10.3969/j.issn.1004-3055.2016.01.002