張善新（惠生南京清潔能源股份有限公司,南京 210047）

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煤直接液化與殘渣熱解技術(shù)

張善新（惠生南京清潔能源股份有限公司,南京 210047）

摘 要：在技術(shù)迅速發(fā)展的今天，我國煤直接液化技術(shù)不斷成熟，保持穩(wěn)定的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。相關(guān)企業(yè)多年運行實踐證明，煤直接液化與殘渣熱解技術(shù)相融合，既可以提高整體循環(huán)系統(tǒng)經(jīng)濟效益，又能最大程度上較少排放，保護生態(tài)系統(tǒng)。

關(guān)鍵詞：煤直接液化；熱解；溫度

煤直接液化可為市場提供密度大，潔凈的高質(zhì)量油品，同時又能滿足現(xiàn)代社會對環(huán)境友好可持續(xù)發(fā)展的呼吁。煤直接液化在工藝流程中會不可避免的產(chǎn)生液化殘渣，若不合理利用，對經(jīng)濟和環(huán)境都會造成較大損失。煤化工相關(guān)企業(yè)以煤直接液化的殘渣為底料經(jīng)過各種化學工藝獲得瀝青，然后瀝青再開發(fā)碳制品進入市場中，最后能夠保證殘渣的高附加值利用。本文對煤直接液化后的殘渣熱解技術(shù)進行相關(guān)分析，以期為液化殘渣處理提供理論依據(jù)。

1 煤直接液化和殘渣研究現(xiàn)狀

由于石油的需求量不斷上升而地球儲量不斷減少，全球面臨石油原料短缺危機，煤直接液化技術(shù)是解決這一問題最佳途徑之一。

二戰(zhàn)前后，德國，澳大利亞，前蘇聯(lián)，美國等開始了對煤直接液化這一技術(shù)的研究，我國在70 年代也加入了煤直接液化的研究，并對產(chǎn)業(yè)發(fā)展做了詳細規(guī)劃， 前后制定了多種政策促進煤直接液化的研究發(fā)展。液化殘渣是煤直接液化的副產(chǎn)物，殘渣含有較高炭灰和硫，通過減壓蒸餾這種工藝最后得到的殘渣一般呈現(xiàn)半流動狀態(tài)。

2 液化殘渣主要成分

液化殘渣通常是一些高炭類，高灰高硫類成分，一般是反應(yīng)中礦物質(zhì)、催化劑及未完全反應(yīng)的煤構(gòu)成,其性質(zhì)主要由液化煤的材料種類、相關(guān)工藝條件及固液分離技術(shù)等因素所影響。殘渣的粘度隨著灰分和炭含量的指數(shù)的增大而表現(xiàn)出升高趨勢，而黏結(jié)性越大，殘渣處于熔融時的流動性就越差，但這種情況下?lián)]發(fā)分含量特別高，發(fā)熱量也就更高［1］。同時灰分里的鐵氧化物和硫氧化物含量較原來上升較多，殘渣組分中油類物質(zhì)占得比例較高，回收價值很可觀。

3 液化殘渣的熱解特性

近幾年國內(nèi)外許多學者研究了液化殘渣的熱解特性，主要研究了不同熱解溫度對殘渣的組成性質(zhì)及殘渣的干餾半焦產(chǎn)率的影響。

王鵬等學者的研究結(jié)果表明在500 ℃時半焦產(chǎn)率最低，油產(chǎn)率為25.64 %，半焦產(chǎn)率在熱解溫度不斷升高的情況下不斷下降，油組分以不能回收利于的瀝青質(zhì)類為主，熱解溫度在700 ℃以上可回收油類［2］。

范蕓珠等學者試驗結(jié)果表明，液化殘渣組分存在臨界升溫速率點（40—50 ℃/min） ，低于這個數(shù)值有機組會分析大約50%的量，高于這個數(shù)值，熱解溫度在1200 ℃，液化殘渣的有機組分將全部脫除［3］。

劉文郁也研究了液化殘渣的熱解特性，她以固定床熱解裝置考察了液化殘渣和煤共熱解時在溫度900 ℃時產(chǎn)物的分布和析出順序，研究結(jié)果表明： 當熱解溫度在600 ℃升高至 800 ℃的情況下，H2的析出量呈現(xiàn)出上升趨勢，體積分數(shù)從49. 49% 升高至62.79%。熱解溫度從800 ℃升高至 900 ℃，H2體積分數(shù)增長速度開始減緩。當液化殘渣和煤處于900 ℃條件下共熱解時，他們不同配比比例，半焦產(chǎn)率都表現(xiàn)出上升趨勢，但煤氣和焦油的產(chǎn)率都有所降低［4］。

李軍等研究者利用固定床熱解、熱重和紅外光譜等技術(shù)研究了液化殘渣熱解產(chǎn)物的組成及分布［5］，最終總結(jié)了回最佳收油品的條件。他的研究結(jié)果表明： 相同溫度下，在熱解油產(chǎn)率方面，神華液化殘渣高于勝利的液化殘渣，溫度高于450 ℃ 后焦油產(chǎn)率受溫度的影響變小，但瀝青烯會不斷增加。

4 液化殘渣的熱解機理

煤液化之后所得產(chǎn)物液化殘渣，它的熱解機理是自由基反應(yīng)。煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)弱鍵斷裂引發(fā)自由基，如果從外部 H2，自身的氫及供氫溶劑獲取充足氫，那么自由基會飽和穩(wěn)定下來產(chǎn)生揮發(fā)分，如果得不到足夠的氫與它飽和，自由基就會相互縮聚最后形成焦炭或半焦。

李建廣等研究員發(fā)現(xiàn)當溫度處于 450—550 ℃時液化殘渣會熔融兒成為液態(tài)，一些油類物質(zhì)會隨著蒸餾析出，溫度升至 750 ℃，揮發(fā)分的析出速率不斷加快，半焦體積不斷膨脹變大，提溫到到 850 ℃，大量的揮發(fā)分逐步析出，產(chǎn)生的壓力也隨之減小，沸騰強度減弱，半焦的體積就減小了［6］。

楚希杰發(fā)現(xiàn)： 殘渣的熱失重經(jīng)歷三個過程， 173—510 ℃這個階段會發(fā)生瀝青烯、重質(zhì)油、前瀝青烯這三個組分的熱分解和揮發(fā)，這是殘渣失重較多的階段，溫度低于 500 ℃時，大部分重質(zhì)油會揮發(fā)至油相中，當溫度升高至 649 ℃以上，有機成分縮聚和礦物質(zhì)的分解是殘渣失重的主要原因。

5 小結(jié)

本文主要概述了煤直接液化和殘渣研究現(xiàn)狀，液化殘渣主要成分，液化殘渣的熱解特性及熱解機理，希望能夠為后面學者研究液化殘渣的合理利用，獲得較高品質(zhì)及的高回收率的油類產(chǎn)品提供理論依據(jù)。

參考文獻：

［1］陳明波,王彬,趙奇等.煤直接液化殘渣焦化特性研究［J］.潔凈煤技術(shù),2005,11（01）：29-33.

［2］王鵬,步學朋,忻仕河等.煤直接液化殘渣熱解特性研究［J］.煤化工,2005（02）：20-23．

［3］范蕓珠.煤直接液化殘渣和性質(zhì)及應(yīng)用的探索性研究［D］.上海：華東理工大學,2010．

［4］劉文郁.煤直接液化殘渣熱解特性研究［D］.北京：煤炭科學研究總院,2005．

［5］李軍,楊建麗,劉振宇.煤直接液化殘渣的熱解特性研究［J］.燃料化學學報,2010,38（04）：385-390．

［6］李建廣,房倚天,張永奇等.煤直接液化殘渣快速熱解半焦特性的研究［J］.燃料化學學報,2008,36（03）：273-278．

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.12.060