張保勇，周泓吉*，吳 強(qiáng)，高 霞

1. 黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022 2. 瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國家級(jí)專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150022 3. 黑龍江科技大學(xué)建筑工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022

瓦斯?jié)舛扔绊懴滤衔锞w結(jié)構(gòu)Raman光譜特征

張保勇1, 2，周泓吉1, 2*，吳 強(qiáng)1, 2，高 霞3

1. 黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022 2. 瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國家級(jí)專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150022 3. 黑龍江科技大學(xué)建筑工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022

在初始溫壓2 ℃，5 MPa條件下開展了三種瓦斯混合氣(CH4—C2H6—N2，G1=54∶36∶10，G2=67.5∶22.5∶10，G3=81∶9∶10)水合實(shí)驗(yàn)，利用可見顯微拉曼光譜儀獲取水合產(chǎn)物拉曼光譜，通過水合物相中C2H6C—C鍵伸縮振動(dòng)特征峰拉曼位移判斷水合物晶體結(jié)構(gòu)，利用譜圖特征峰分峰擬合方法計(jì)算出瓦斯水合物孔穴占有率、水合指數(shù)等。研究發(fā)現(xiàn)：氣樣G1和G2水合產(chǎn)物為I型水合物、G3為Ⅱ型，氣樣中C2H6濃度改變導(dǎo)致水合物晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；Ⅰ型結(jié)構(gòu)水合物相中CH4和C2H6含量受氣樣濃度影響較小，G1和G2體系中CH4含量分別為34.4%和35.7%、C2H6含量分別為64.6%和63.9%，而G3體系中CH4和C2H6含量分別為73.5%和22.8%，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)水合物相客體分子含量控制作用明顯；G1～G3體系水合物相大孔穴的CH4—C2H6占有率分別為98%，98%和92%，小孔穴的CH4占有率分別為80%，60%和84%，N2由于分壓較低且吸附能力較弱其小孔穴占有率不高于5%。

瓦斯水合物；拉曼光譜；孔穴占有率；水合指數(shù)

引 言

瓦斯水合物是在一定溫度、壓力條件下由水與瓦斯氣體組分(CH4，C2H6，N2等)生成的類冰狀籠形晶體化合物，具有儲(chǔ)氣量高、生成條件溫和等優(yōu)點(diǎn)[1]。水合物法分離與儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)作為一種煤礦瓦斯綜合利用新方法而被深入研究。目前在瓦斯水合物誘導(dǎo)時(shí)間、生長(zhǎng)速率等宏觀研究方面已取得一定進(jìn)展，但對(duì)瓦斯水合物晶體結(jié)構(gòu)微觀研究仍較為有限。瓦斯水合物晶體結(jié)構(gòu)可由水合物結(jié)構(gòu)類型、孔穴占有率、水合指數(shù)等參數(shù)精確界定，上述因素對(duì)水合物穩(wěn)定性及儲(chǔ)氣量起決定性作用[2]，因此水合物晶體結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確表征對(duì)于完善瓦斯水合化利用技術(shù)理論體系尤為重要。

水合物晶體結(jié)構(gòu)表征常用測(cè)試手段有顯微激光拉曼光譜(MLRM)、X射線衍射(XRD)、核磁共振(NMR)等。MLRM相比其他測(cè)試手段在水合物研究領(lǐng)域更為成熟，具有靈敏度高、無傷檢測(cè)等特點(diǎn)，現(xiàn)已作為一種鑒定水合物晶體結(jié)構(gòu)的分析測(cè)試手段而被廣泛應(yīng)用。國內(nèi)外學(xué)者已獲取CH4和N2等一元?dú)怏w水合物的Raman光譜[3-5]，其特征峰位移相比氣相均有所偏移，并結(jié)合Van der Waals-Platteeuw模型計(jì)算一元水合物孔穴占有率及水合指數(shù)。Subramanian等進(jìn)一步對(duì)CH4—CO2和CH4—C2H6等[6-7]以CH4為主二元水合物開展了Raman譜圖測(cè)試，發(fā)現(xiàn)客體分子特征峰位移與水合物晶體結(jié)構(gòu)及孔穴種類有關(guān)，且水合物結(jié)構(gòu)類型受氣體組分影響[8]，并通過計(jì)算得出水合物中客體分子在大孔穴占有率高于小孔穴等結(jié)論。礦井瓦斯相比上述氣體組分濃度更為復(fù)雜，因此可能導(dǎo)致水合物結(jié)構(gòu)特征變化。

通過開展瓦斯(CH4—C2H6—N2)水合產(chǎn)物Raman光譜測(cè)試及定量分析，從孔穴占有率、水合指數(shù)、水合物結(jié)構(gòu)類型等角度探討不同濃度瓦斯對(duì)水合物晶體結(jié)構(gòu)Raman光譜特征的影響，為瓦斯水合物晶體結(jié)構(gòu)提供數(shù)據(jù)及理論基礎(chǔ)，為瓦斯水合化利用技術(shù)提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

水合物Raman測(cè)試裝置主要由4部分組成，如圖1所示：(1)LabRAM HR800可見顯微共焦Raman光譜儀，由法國Jobin Yvon公司生產(chǎn)，配有532 nm激光器、400 μm共焦孔、200 μm狹縫及50倍長(zhǎng)焦物鏡；(2)夾套制冷型高壓可視反應(yīng)釜，有效容積為3 mL，極限承壓20 MPa，擁有直徑為1.5 cm藍(lán)寶石視窗，用以瓦斯水合實(shí)驗(yàn)及觀測(cè)；(3)低溫恒溫槽，由上海比朗儀器有限公司生產(chǎn)，溫度范圍-10～95 ℃，整機(jī)功率1 600 W；(4)數(shù)據(jù)采集器，包括溫度/壓力傳感器和工控機(jī)，分別記錄原位反應(yīng)釜溫度/壓力變化和Raman光譜數(shù)據(jù)。

Fig.1 Measuring device of Raman spectrometer for gas hydrate

瓦斯水合實(shí)驗(yàn)采用三種濃度氣樣，依據(jù)煤礦瓦斯主要成分進(jìn)行配比，具體為：G1：φ(CH4)=54%，φ(C2H6)=36%，φ(N2)=10%；G2：φ(CH4)=67.5%，φ(C2H6)=22.5%，φ(N2) =10%；G3：φ(CH4)=81%，φ(C2H6)=9%，φ(N2)=10%。

1.2 樣品制備

首先利用單晶硅特征峰520.7 cm-1對(duì)Raman光譜儀進(jìn)行校正，以保證實(shí)驗(yàn)精度；清洗反應(yīng)釜后注入1.5 mL蒸餾水，啟動(dòng)低溫恒溫槽保持反應(yīng)釜溫度在2 ℃，向釜內(nèi)充入瓦斯氣樣并進(jìn)行置換兩次；隨后充入瓦斯氣樣至5 MPa，并立即對(duì)氣相進(jìn)行Raman測(cè)試；隨后水合物逐漸生成，待48 h后反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再變化時(shí)，對(duì)水合產(chǎn)物進(jìn)行Raman測(cè)試。實(shí)驗(yàn)過程中溫度/壓力以G1為例，如圖2所示。

Fig.2 Relationship curves of pressure and temperature with time of G1 hydrate formation

2 結(jié)果與討論

2.1 瓦斯水合體系氣相及水合產(chǎn)物Raman光譜特征

目前常見的氣體水合物晶體類型有Ⅰ型(sⅠ)，Ⅱ型(sⅡ)和H型結(jié)構(gòu)(sH)，Ⅰ型水合物包含512和51262兩種大、小不同孔穴結(jié)構(gòu)，Ⅱ型包含512和51264兩種孔穴結(jié)構(gòu)，H型則有512，435663，51264三種孔穴結(jié)構(gòu)[9]。由于Raman強(qiáng)度受物質(zhì)濃度影響，Raman位移取決于分子鍵振動(dòng)模式及所處化學(xué)環(huán)境，不同晶體結(jié)構(gòu)水合物中客體分子的Raman位移也不同，據(jù)此判斷水合物晶體結(jié)構(gòu)類型及客體分子組分。

Fig.3 Raman spectra of vapor and hydrate phase for gas sample G1

Fig.4 Raman spectra of vapor and hydrate phase for gas sample G2

Fig.5 Raman spectra of vapor and hydrate phase for gas sample G3

圖3—圖5中a，b和c分別為瓦斯水合體系氣相Raman光譜圖，其中b為N2特征峰，位于2 327 cm-1處，為N—N鍵伸縮振動(dòng)(ν1)，c中間較高位于2 917 cm-1處是CH4特征峰，為C—H鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)(ν1)。C2H6由于分子結(jié)構(gòu)相比N2和CH4較為復(fù)雜，共有三個(gè)特征峰，995 cm-1處為C—C鍵伸縮振動(dòng)(ν3)，2 900 cm-1處為CH鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)(ν1)，2 955 cm-1處為CH3鍵扭曲伸縮振動(dòng)(2ν11)。

圖3—圖5中d，e，f分別為三種瓦斯氣樣水合產(chǎn)物Raman光譜圖，氣體組分在水合物相中Raman位移相較其氣相均有一定偏移。其中2號(hào)峰(2 322 cm-1)為水合物中N2特征峰，相比氣相向左偏移了5 cm-1，Park及Lee等[10，11]認(rèn)為其分子直徑較小，在與其他分子直徑較大的氣體混合形成水合物時(shí)，進(jìn)入小孔穴的優(yōu)先級(jí)較高。f中間的4號(hào)和5號(hào)峰為CH4特征峰，CH4分子進(jìn)入大、小不同孔穴，化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化從而特征峰分裂，三種瓦斯氣樣水合產(chǎn)物中CH4同時(shí)存在于大、小孔穴中，其中2 904 cm-1處為CH4分子在大孔穴特征峰，2 915 cm-1處為小孔穴特征峰。而N2和CH4在不同結(jié)構(gòu)類型水合物相中Raman位移相差較小，因此無法根據(jù)其位移判斷氣體水合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)類型。

水合物相中C2H6特征峰與氣相類似，仍為3個(gè)特征峰，但圖3和圖4中的1號(hào)峰C2H6C—C鍵振動(dòng)特征峰為1 001 cm-1，相比于氣相向右偏移了約7 cm-1，而圖5中的1號(hào)特征峰則處于993 cm-1，相比氣相向左偏移約1 cm-1，且6號(hào)峰C2H6CH3振動(dòng)特征峰偏移情況也有所不同，水合物相中CH3特征峰位移與氣樣G1，G2體系相比G3大4和3 cm-1，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[6]可以判斷出氣樣G1和G2水合產(chǎn)物為Ⅰ型結(jié)構(gòu)水合物，氣樣G3水合產(chǎn)物為Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物。

2.2 瓦斯水合產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算

2.2.1 瓦斯水合產(chǎn)物孔穴占有率

由于客體分子在主體水分子所形成籠形孔穴中分布是隨機(jī)的，水合物大、小孔穴不能被客體分子完全占據(jù)，因此水合物是一種非化學(xué)計(jì)量化合物?？籽ㄕ加新适撬衔飬?shù)計(jì)算的基礎(chǔ)，通過計(jì)算大、小孔穴占有率，從而對(duì)水合物進(jìn)行定量分析。首先利用PeakFit對(duì)三種瓦斯水合產(chǎn)物的Raman譜圖進(jìn)行分峰擬合處理，并褶積得出各組分在Raman譜圖中面積，其結(jié)果如表1所示。

Table 1 The parameters of fitting peaks in hydrate phase

兩種結(jié)構(gòu)水合物孔穴占有率計(jì)算方法相似，Ⅰ型結(jié)構(gòu)水合物中大孔穴數(shù)量為小孔穴3倍，因此占據(jù)大孔穴的客體分子數(shù)量較多，其相應(yīng)譜帶面積較大；Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物中小孔穴數(shù)量為大孔穴2倍，其小孔穴譜帶面積較大，客體分子在大、小孔穴占有率用下式表示[12]

(1)

(2)

式中：θL和θS分別為瓦斯水合產(chǎn)物中大、小孔穴總占有率，AL和AS分別為大、小孔穴中客體分子特征峰的總面積。利用各組分特征峰面積還可分別確定相同孔穴中各組分所占比例θL, CH4/θL, C2H6，θS, CH4/θS, N2，結(jié)合Van der Waals-Platteeuw模型中水在空水合物晶格和水合物化學(xué)位差可計(jì)算水合物孔穴占有率

Δμw, H=Δμ(h)-Δμ(h0)

(3)

3ln(1-θL, CH4-θL, C2H6)]

(4)

ln(1-θL, CH4-θL, C2H6)]

(5)

式中：Δμw, H為水分子在水合物晶格與自由水中的化學(xué)位差，已經(jīng)被國外諸多專家研究確定[13]，本文中Ⅰ型水合物Δμw, H取1 297 J·mol-1，Ⅱ型水合物Δμw, H取937 J·mol-1。由式(1)—式(5)，可計(jì)算出CH4和C2H6在水合物相中大孔穴占有率θL, CH4，θL, C2H6及CH4和N2在小孔穴占有率θS, CH4和θS, N2，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

Table 2 Proportion of occupancies for gas hydrates

從表2中可以發(fā)現(xiàn)兩種結(jié)構(gòu)瓦斯水合產(chǎn)物大孔穴幾乎都被填滿，而小孔穴只有部分被填滿，N2在水合物相中小孔穴占有率相比CH4相差較大，其主要由于N2在氣樣中分壓較低且吸附能力較弱。氣樣G1和G2生成I型水合物的大孔穴占有率大于G3生成的Ⅱ型水合物，水合物相中CH4和C2H6的大孔穴占有率隨氣樣中CH4和C2H6濃度變化呈正相關(guān)趨勢(shì)。在I型水合物中N2占有率變化較小，CH4小孔穴占有率隨著CH4濃度升高反而降低，導(dǎo)致小孔穴占有率逐漸降低，相比G3體系水合物小孔穴占有率較低，大孔穴占有率較高。

2.2.2 水合產(chǎn)物氣體組分構(gòu)成及水合指數(shù)

瓦斯水合產(chǎn)物分子式可以表示為：M·nH2O，M為水合物相中客體分子，n為水合物中水與氣體的摩爾比率，其中M可以根據(jù)水合物中各氣體組分構(gòu)成得出。CH4在水合物相中所占比例可由下式計(jì)算

(6)

(7)

N2和C2H6在水合物相中所占比例計(jì)算方法與CH4類似，根據(jù)計(jì)算結(jié)果繪制水合物相中各氣體組分比隨氣樣變化曲線圖6。

Fig.6 Guest compositions and hydrate number for gas hydrates

由圖6可知，N2在水合物相中占有率始終較低，小于5%。sⅠ型水合物的CH4及C2H6含量隨氣體組分變化不明顯，兩種水合物相中CH4含量分別為34.4%和35.7%，C2H6含量分別為64.6%和63.9%，而sⅡ型水合物中CH4及C2H6含量與sⅠ型水合物有顯著變化，CH4和C2H6含量分別為73.5%和22.8%。

若水合物中大、小孔穴完全被客體分子占據(jù)，sⅠ型水合物分子式可以表示為: M·5.75H2O，根據(jù)水合物中水與氣體的摩爾比率(n)計(jì)算得出1 m3水可儲(chǔ)存216.43 m3瓦斯，Ⅱ型水合物分子式可以表示為: M·5.67H2O，可儲(chǔ)存219.48 m3瓦斯。理論上Ⅱ型水合物相比于Ⅰ型水合物水合指數(shù)較小，儲(chǔ)氣量較多，實(shí)際水合物水合指數(shù)可由下式計(jì)算

(8)

(9)

在瓦斯水合實(shí)驗(yàn)測(cè)試中，三種氣樣水合物的水合指數(shù)分別為6.10，6.49和6.39，三種瓦斯氣樣水合產(chǎn)物水合指數(shù)先升高再降低，計(jì)算得出瓦斯水合物儲(chǔ)氣量分別為203.87，191.81，194.81m3，其中Ⅰ型水合物中C2H6濃度較高時(shí)其水合指數(shù)較小，儲(chǔ)氣量較高，其水合物相中主要成分為C2H6。隨著氣樣中C2H6濃度降低，水合指數(shù)呈先增加再減少趨勢(shì)，當(dāng)水合物結(jié)構(gòu)為sⅡ型時(shí)，含氣量比G2多，其主要成分為CH4，實(shí)驗(yàn)表明水合物的儲(chǔ)氣量與氣樣中各組分濃度有關(guān)。

根據(jù)上述計(jì)算得出水合物氣體比例和水合指數(shù)，可對(duì)三種瓦斯水合物進(jìn)行準(zhǔn)確表征：氣樣G1水合產(chǎn)物分子式為0.34CH4·0.65C2H6·0.01N2·6.10H2O、氣樣G2水合產(chǎn)物分子式為0.36CH4·0.64C2H6·0.05N2·6.49H2O，氣樣G3水合產(chǎn)物分子式為0.74CH4·0.23C2H6·0.37N2·6.39H2O。

3 結(jié) 論

(1)瓦斯水合物較一元或二元水合物Raman光譜更為復(fù)雜，但對(duì)其分峰擬合后可獲取水合物相關(guān)參數(shù)，表明Raman原位觀測(cè)是瓦斯水合物晶體特征有效分析手段。

(2)客體分子特征峰在水合物相相比氣相Raman位移均有偏移，根據(jù)特征峰位置判定瓦斯水合物晶體結(jié)構(gòu)類型，可發(fā)現(xiàn)相同熱力學(xué)條件下氣樣中C2H6濃度降低，導(dǎo)致水合物結(jié)構(gòu)由sⅠ型向sⅡ型轉(zhuǎn)變。

(3)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)水合物相客體分子含量具有明顯控制作用，sⅠ型水合物中C2H6含量較高，而sⅡ型水合物中CH4含量較高，小孔穴占有率對(duì)儲(chǔ)氣量起決定作用。

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*Corresponding author

Raman Characterization of Hydrate Crystal Structure Influenced by Mine Gas Concentration

ZHANG Bao-yong1, 2，ZHOU Hong-ji1, 2*，WU Qiang1, 2，GAO Xia3

1. Department of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150022, China

2. National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety, Harbin 150022, China

3. School of Architecture and Civil Engineering，Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150022, China

CH4/C2H6/N2mixed hydrate formation experiments were performed at 2 ℃ and 5 MPa for three different mine gas concentrations (CH4/C2H6/N2，G1=54∶36∶10，G2=67.5∶22.5∶10，G3=81∶9∶10). Raman spectra for hydration products were obtained by using Microscopic Raman Spectrometer. Hydrate structure is determined by the Raman shift of symmetric C—C stretching vibration mode of C2H6in the hydrate phase. This work is focused on the cage occupancies and hydration numbers, calculated by the fitting methods of Raman peaks. The results show that structure Ⅰ (sⅠ) hydrate forms in the G1 and G2 gas systems, while structure Ⅱ (sⅡ) hydrate forms in the G3 gas system, concentration variation of C2H6in the gas samples leads to a change in hydrate structure from sⅠ to sⅡ; the percentages of CH4and C2H6in sⅠ hydrate phase are less affected by the concentration of gas samples, the percentages of CH4are respectively 34.4% and 35.7%, C2H6are respectively 64.6% and 63.9% for gas systems of G1 and G2, the percentages of CH4and C2H6are respectively 73.5% and 22.8% for gas systems of G3, the proportions of object molecules largely depend on the hydrate structure; CH4and C2H6molecules occupy 98%, 98% and 92% of the large cages and CH4molecules occupy 80%, 60% and 84% of the small cages for gas systems of G1, G2 and G3, respectively; additionally, N2molecules occupy less than 5% of the small cages is due to its weak adsorption ability and the lower partial pressure.

Gas hydrate; Raman spectroscopy; Cage occupancies; Hydration number

Aug. 21, 2014; accepted Dec. 20, 2014)

2014-08-21，

2014-12-20

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51334005, 51174264, 51104062, 51274267)，黑龍江省普通高等學(xué)校青年學(xué)術(shù)骨干支持計(jì)劃項(xiàng)目資助

張保勇，1982年生，黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院副教授 e-mail: zhangbaoyong2002@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail：tc57x@163.com

TD712

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0104-05