蔣思文，李 霞，張?jiān)吗?，朱根?，李劍鋒*

1. 江西理工大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院礦冶工程系, 江西 贛州 341000 2. 浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，浙江 杭州 310024 3. 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005

不同粒徑、超均勻球形金納米粒子合成及其表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)研究

蔣思文1，李 霞2，張?jiān)吗?，朱根松1*，李劍鋒3*

1. 江西理工大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院礦冶工程系, 江西 贛州 341000 2. 浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，浙江 杭州 310024 3. 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005

以氯金酸為原料，抗壞血酸為還原劑，檸檬酸鈉為保護(hù)劑，用化學(xué)還原(種子生長(zhǎng))法制備了不同粒徑、超均勻的球形金納米粒子溶膠，并通過(guò)紫外可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)和掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，隨著金納米粒子粒徑的增大，其UV-Vis光譜中的吸收峰發(fā)生紅移并出現(xiàn)四極峰。為進(jìn)一步研究金納米粒子表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)的作用機(jī)理并優(yōu)化其靈敏度，我們以羅丹明6G(R6G)為探針?lè)肿樱瑢?duì)不同粒徑的金納米粒子進(jìn)行SERS表征，發(fā)現(xiàn)R6G的SERS信號(hào)隨著金納米粒子的增大先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)金納米粒子的平均粒徑達(dá)到120 nm時(shí)，產(chǎn)生最強(qiáng)SERS信號(hào)增強(qiáng)，增強(qiáng)因子約為1.1×107。三維時(shí)域有限差分法(3D-FDTD)理論模擬納米粒子陣列電磁場(chǎng)分布結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的趨勢(shì)一致。

超均勻；金納米粒子；表面增強(qiáng)拉曼光譜

引 言

表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)[1-3]具有極高的表面檢測(cè)靈敏度，甚至可以達(dá)到單分子檢測(cè)水平[4-5]。利用它的高靈敏度和表面選律，可以研究納米結(jié)構(gòu)與表面吸附分子間的相互作用，提供納米材料表面固/液相(或氣相)界面分子水平的指紋振動(dòng)信號(hào)，獲得界面處豐富的物理、化學(xué)和生物性質(zhì)的信息，具有極其重要的應(yīng)用前景。金屬納米粒子特殊的形貌特征、表面結(jié)構(gòu)及電子組態(tài)決定著其諸多性能，是人們一直關(guān)注的焦點(diǎn)。幣族金屬(如銀、金、銅)納米粒子能夠產(chǎn)生極強(qiáng)的SERS效應(yīng)，其中金納米粒子因具有相對(duì)于銀和銅更好的穩(wěn)定性而備受青睞，其SERS效應(yīng)的強(qiáng)弱與納米粒子的大小、形狀和間距密切相關(guān)[6-11]。

目前已有大量關(guān)于采用不同還原劑和方法合成具有不同形狀和尺寸金納米粒子的報(bào)道[12-15]。例如，Natan等[12]發(fā)展的種子法合成，以弱還原劑檸檬酸鈉或鹽酸羥胺還原金鹽得到粒徑為20～100 nm的金納米粒子。Rodriguez-Fernandez等[14]使用抗壞血酸為還原劑合成了100 nm以上較大粒徑的金納米粒子，但由于合成中使用了吸附性很強(qiáng)的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為保護(hù)劑，使得后續(xù)清洗納米粒子表面非常困難，從而干擾待測(cè)物種SERS信號(hào)的檢測(cè)。而且，采用上述方法合成100 nm以上金納米粒子時(shí)，粒子的形狀往往不是很均勻的球形[15]，而是諸如鏈狀，橢圓形或多面體等。這些形貌的存在導(dǎo)致在探討納米粒子光學(xué)性質(zhì)時(shí)還需考慮納米顆粒的不均勻形貌因素，尤其在表面組裝后的復(fù)雜化，使得理解納米結(jié)構(gòu)表面SERS機(jī)理時(shí)變得更加困難。

為了更好地理解SERS現(xiàn)象，把實(shí)驗(yàn)和理論模擬結(jié)合起來(lái)，必須獲得不同尺寸，特別是粒徑大于100 nm的超均勻球形金納米粒子。實(shí)驗(yàn)中先以檸檬酸鈉法制備的金納米粒子作為種子，通過(guò)晶種生長(zhǎng)法，嚴(yán)格控制還原劑和氯金酸的濃度比，進(jìn)一步制備出更大粒徑、表面光滑、尺寸均一的球形金納米粒子，并利用紫外可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)、掃描電子顯微鏡(SEM)和SERS等手段系統(tǒng)研究和優(yōu)化金納米粒子的SERS效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

氯金酸(HAuCl4·3H2O，99.99%)、抗壞血酸(C6H8O6)、檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7·2H2O)購(gòu)買自Alfa公司。羅丹明6G(C28H31N2O3Cl，99%)購(gòu)買自Aldrich公司。鹽酸、硝酸、硫酸均為分析純?cè)噭?shí)驗(yàn)用水是經(jīng)過(guò)Milli-Q系統(tǒng)純化的18.2 MΩ·cm的超純水。

1.2 儀器

掃描電鏡實(shí)驗(yàn)在日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-4800掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。紫外-可見(jiàn)吸收光譜實(shí)驗(yàn)在日本島津公司生產(chǎn)的UV-2100紫外-可見(jiàn)光譜儀上進(jìn)行。拉曼光譜實(shí)驗(yàn)在法國(guó)DILOR公司生產(chǎn)的共聚焦顯微拉曼光譜儀上進(jìn)行，激發(fā)光源為氦-氖激光器，波長(zhǎng)為632.8 nm，到達(dá)樣品表面功率是8.2 mW。

1.3 金納米粒子種子的制備

將200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的氯金酸溶液置于250 mL圓底燒瓶中，加熱至沸騰，迅速加入6 mL的1%檸檬酸鈉溶液，保持微沸30 min，冷卻至室溫，即可得到粒徑為(16±1)nm的金納米粒子。若加入2 mL的1%檸檬酸鈉溶液，則可得到(45±5)nm的金納米粒子。

2 結(jié)果與討論

為了獲得尺寸均一的大粒徑金納米粒子，實(shí)驗(yàn)采用晶種生長(zhǎng)法，以45 nm金粒子為種子，進(jìn)一步生長(zhǎng)成大粒徑金納米粒子。

將100 mL的圓底燒瓶置于冰浴環(huán)境中，加入3 mL的45 nm金種子，并用超純水稀釋至20 mL。根據(jù)合成目標(biāo)粒徑所需金鹽的量，分別加入一定量的抗壞血酸作為還原劑、檸檬酸鈉作為保護(hù)劑，劇烈攪拌。根據(jù)計(jì)算取一定量(見(jiàn)表格1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.825%的氯金酸溶液，用步進(jìn)電機(jī)以0.05 mL·min-1的速度緩慢滴入圓底燒瓶，可以觀察到溶液顏色從紅色逐漸變成磚黃色。待氯金酸溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌5 min，置于70 ℃水浴中加熱保持15 min，最終可獲得所需粒徑大小的金納米粒子。按照這種方法可依次制備粒徑為80 nm，120和150 nm的金納米粒子。隨著金納米粒子粒徑的增大，溶膠的顏色逐漸由酒紅色變成磚黃色[圖1(a)]。

Table 1 The volumes of chloroauric acid, ascorbic acid and sodium citrate for synthezing gold nanoparticles with different sizes

粒徑大小/nm氯金酸/μL抗壞血酸/μL檸檬酸鈉/μL80168300301206544001001501311700200

為了獲得干凈的金納米粒子，我們將合成好的金納米粒子溶膠進(jìn)行離心清洗，金粒子沉降在離心管底部，用移液器除去上層清液。重復(fù)2次離心步驟，最終將濃縮的金納米粒子滴加在干凈的硅片表面，干燥后用于SEM和SERS表征。

圖1是金納米粒子形貌的SEM圖。圖中可以觀察到金納米粒子的粒徑分別為(16±1)，(45±5)，(80±5)，(120±8)和(150±10)nm。其中粒徑為16和45 nm的金粒子是通過(guò)檸檬酸鈉法一步還原制得的，其他粒徑的金粒子均是以45 nm金粒子作種子進(jìn)一步生長(zhǎng)得到。隨著金納米粒子粒徑增大，其粒徑分布的絕對(duì)值范圍也增大，但其偏差小，單分散性非常好。相比于文獻(xiàn)中報(bào)道的大粒徑金納米粒子[15]，本工作合成的金納米粒子表面非常光滑，呈超均勻的規(guī)整球形。

Fig.1 Picture of ultra-uniform (a) gold nanoparticles with different sizes, (b) SEM images of 16 nm, (c) 45 nm, (d) 80 nm, (e) 120 nm, (f) 150 nm gold nanoparticles

圖2是不同粒徑金納米粒子的UV-Vis圖。從圖中可以觀察到，隨著金納米粒子粒徑從16 nm逐步增加到45，80，120，150 nm，金納米粒子溶膠的吸收峰也發(fā)生了變化，其吸收峰的峰值由515.9 nm逐步紅移到531.7，555.9，609.4，665.6 nm。此外，隨著金納米粒子粒徑的增大，其吸收峰也變得更寬。值得注意的是，當(dāng)金粒子粒徑增大到120 nm時(shí)，其吸收峰在530 nm左右會(huì)有一個(gè)新的四極峰出現(xiàn)[16]。當(dāng)粒徑增加到150 nm時(shí)，四極峰更為明顯。這種四極峰的產(chǎn)生是多極矩作用的結(jié)果[16]。

Fig.2 UV/Vis absorption spectra of Au NPs with different sizes

a：16 nm；b：45 nm；c：80 nm；d：120 nm;e：150 nm

Fig.3 (a) SER spectra of R6G on Au NPs with different sizes; (b) The influence of particle size of the Au NPs on SERS signal inensity

a：16 nm；b：45 nm；c：80 nm；d：120 nm;e：150 nm；Concentratration of R6G：0.1 μmol·L-1；Colleting time：1 s；Power of laser：10 μW

此外，不同粒徑金納米粒子產(chǎn)生的SERS效應(yīng)強(qiáng)弱截然不同。為了更加系統(tǒng)地進(jìn)行比較，我們以R6G的1 510 cm-1峰的SERS歸一化積分強(qiáng)度對(duì)金納米粒子粒徑作圖[如圖3(b)]。從圖中可以觀察到，隨著金納米粒子粒徑由16 nm逐步增加到120 nm，其R6G的SERS信號(hào)逐漸增強(qiáng)，當(dāng)金粒子平均粒徑達(dá)到120 nm時(shí)，產(chǎn)生最大SERS增強(qiáng)信號(hào)。之后，隨著金粒子平均粒徑繼續(xù)增加到150 nm，其R6G的SERS信號(hào)則明顯減弱。這表明金納米粒子的SERS增強(qiáng)效應(yīng)與其粒徑密切相關(guān)，當(dāng)用632.8 nm激光激發(fā)時(shí)，120 nm左右的金納米粒子能產(chǎn)生最強(qiáng)SERS效應(yīng)。對(duì)比圖2中不同粒徑的金溶膠的UV-Vis圖，120和150 nm金溶膠的吸收峰值分別為609和666 nm。120 nm的金納米粒子吸收峰最靠近所使用的激光激發(fā)波長(zhǎng)632.8 nm，能與之產(chǎn)生更好的共振效應(yīng)。而根據(jù)理論計(jì)算，納米粒子耦合后會(huì)使得表面等離子體共振峰發(fā)生紅移，這使得平均粒徑為120 nm的金粒子的吸收峰值更接近632.8 nm激光波長(zhǎng)，因此它能展現(xiàn)出相對(duì)最強(qiáng)的SERS信號(hào)。根據(jù)

公式[19]可以估算出120 nm的金納米粒子的增強(qiáng)效應(yīng)約為1.1×107。

Fig.4 The finite-difference time domain (3D-FDTD) simulation of the electromagnetic field distributions of 2×2 array of 120 nm Au NPs (a) side view and (b) top view. The gap of Au NPs is 1 nm. The laser is 632.8 nm. The polorization is showed in (a). (c) The influence of particle size of the Au NPs on the electromagnitic field enhancement

另一方面，由于SERS信號(hào)強(qiáng)度與局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)密切相關(guān)，采用三維時(shí)域有限差分法(3D-FDTD)從理論上模擬這一體系的電磁場(chǎng)分布。計(jì)算模型是4個(gè)120 nm金納米粒子的陣列，其納米間隙是1 nm。圖4(a)和4(b)分別是金納米陣列電磁場(chǎng)分布的側(cè)視圖和俯視圖。從圖中可以觀察到，電磁場(chǎng)增強(qiáng)僅僅局限在兩個(gè)納米粒子的間隙處。同時(shí)比較了不同粒徑金納米粒子的電磁場(chǎng)增強(qiáng)，發(fā)現(xiàn)這種增強(qiáng)效應(yīng)也是隨著金納米粒子的增強(qiáng)而先增加后減弱，在金粒子粒徑為120 nm時(shí)，電磁場(chǎng)達(dá)到最大增強(qiáng)[如圖4(c)]。這一趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)完全吻合。

3 結(jié) 論

采用晶種生長(zhǎng)法，以抗壞血酸為還原劑、檸檬酸鈉為保護(hù)劑，制備了粒徑從16～150 nm具有不同尺寸、超均勻的球形金納米粒子。通過(guò)掃描電鏡觀察到所合成的金納米粒子都是非常均勻的規(guī)則球形；紫外可見(jiàn)吸收光譜實(shí)驗(yàn)表明，隨著粒徑的增加，金納米粒子的吸收峰紅移，且當(dāng)粒徑大于120 nm時(shí)有四極峰的出現(xiàn)。以R6G為探針?lè)肿樱到y(tǒng)研究金納米粒子粒徑與表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)的關(guān)系。結(jié)果表明，粒徑為120 nm的金納米粒子具有最強(qiáng)的SERS信號(hào)，其增強(qiáng)因子約為1.1×107。3D-FDTD方法也從理論上模擬了不同粒徑金納米粒子陣列的電磁場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)分布，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的趨勢(shì)一致。

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*Corresponding authors

Synthesis of Ultra-Uniform Gold Spherical Nanoparticles with Different Sizes and Their SERS Effects Study

JIANG Si-wen1, LI Xia2, ZHANG Yue-jiao3, ZHU Gen-song1*, LI Jian-feng3*

1. Mining and Metallurgical Engineering Department of College of Applied Science, Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000, China

2. Technology Center, China Tobacco Zhejiang Industrial Co. Ltd., Hangzhou 310024, China

3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China

A series of ultra-uniform gold spherical nanoparticles with different sizes were synthesized using gold chloride acid as precursor, ascorbic acid as reductant and sodium citrate hydrate as surfactant. The prepared Au nanoparticles were characterized by scanning electron microscope (SEM) and UV-visible spectroscopy. The results showed that the absorption peak of UV-Vis spectroscopy red-shifted along with size increasing of the nanoparticles and finally appeared a quadrupole peak. To further explore the mechanism of surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) effect and optimize the sensitivity, SERS on Au nanoparticles with different sizes were measured using Rhodamine 6G (R6G) as probe molecule. We found the SERS signals of R6G on the Au nanoaprtciles were highly size dependent. When the particles sizes are close to ～120 nm, it will generate the highest enhancement, the enhancement factor is about 1.1×107. The 3D-FDTD simulation results correlated with the experimental data very well.

Ultra-uniform; Gold nanoparticle; Surface-enhanced Raman spectroscopy

Nov. 18, 2014; accepted Feb. 4, 2015)

2014-11-18，

2015-02-04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21473140)資助

蔣思文，1992年生，江西理工大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院礦冶工程系本科生 e-mail：jiangsw92@163.com 李 霞，女，1981年生，浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心助理研究員 e-mail: Lix_chen@163.com 蔣思文，李 霞：并列第一作者 *通訊聯(lián)系人 e-mail：li@xmu.edu.cn；413534143@qq.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0099-05

JIANG Si-wen and LI Xia: joint first authors