余克強(qiáng)， 趙艷茹， 劉 飛, 2， 彭繼宇， 何 勇, 2*

1. 浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院， 浙江 杭州 310058

2. 浙江大學(xué)唐仲英傳感材料及應(yīng)用中心， 浙江 杭州 310058

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)在土壤元素檢測(cè)中的應(yīng)用

余克強(qiáng)1， 趙艷茹1， 劉 飛1, 2， 彭繼宇1， 何 勇1, 2*

1. 浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院， 浙江 杭州 310058

2. 浙江大學(xué)唐仲英傳感材料及應(yīng)用中心， 浙江 杭州 310058

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy， LIBS)是一種原子發(fā)射光譜， 具有對(duì)樣本簡(jiǎn)單(或不需要)預(yù)處理， 多元素同步、 遠(yuǎn)距離測(cè)量， 適用性廣等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。 因此， LIBS分析技術(shù)被看作是未來(lái)化學(xué)分析和快速綠色分析技術(shù)領(lǐng)域的新興技術(shù)。 目前， 土壤污染(重金屬、 有機(jī)污染等)檢測(cè)與防治已成為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展關(guān)注和研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。 介紹了常見(jiàn)LIBS系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)組成以及工作原理， 綜述了LIBS技術(shù)對(duì)土壤中大量營(yíng)養(yǎng)元素， 重金屬元素和土壤相關(guān)其他物質(zhì)的研究現(xiàn)狀和主要進(jìn)展， 提出了LIBS檢測(cè)技術(shù)在土壤元素等方面的研究方向和發(fā)展趨勢(shì)。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜； 土壤元素； 檢測(cè)； 研究進(jìn)展

引 言

土壤是一個(gè)體系龐大、 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的綜合體， 包含豐富的物理和化學(xué)物質(zhì)[1]， 例如礦物質(zhì)、 有機(jī)質(zhì)、 水分、 空氣、 活體生物、 化石、 等。 作為人類賴以生存的重要自然資源之一， 土壤更是生態(tài)圈、 環(huán)境的重要組成部分， 是人類從事各種活動(dòng)的根本所在， 農(nóng)業(yè)土壤是保障農(nóng)副業(yè)持續(xù)生產(chǎn)、 品質(zhì)安全的重要物質(zhì)基礎(chǔ)[2-3]。 近年來(lái)， 伴隨日新月異的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)發(fā)展， 大量的人為污染源物質(zhì)以不同的形式進(jìn)入土壤， 大氣， 水體等生態(tài)圈， 從而影響農(nóng)產(chǎn)品和食品的品質(zhì)安全， 并通過(guò)食物鏈富集作用對(duì)人類健康產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。 近幾年， 一系列食物， 水體重金屬污染導(dǎo)致的中毒事件給農(nóng)業(yè)和食品安全監(jiān)測(cè)敲響了警鐘。 在眾多的農(nóng)產(chǎn)品污染參數(shù)中， 土壤重金屬的污染日趨嚴(yán)重， 成為發(fā)展現(xiàn)代農(nóng)業(yè)亟待解決的突出問(wèn)題之一[3]。

常用元素檢測(cè)的方法有很多種， 主要以化學(xué)分析為主[3-4]， 例如原子吸收光譜法(atomic absorption spectrometry， AAS)， 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled plasma-mass spectrometry， ICP-MS)， 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry， ICP-AES)， 原子熒光光譜法(atomic fluorescence spectrometry， AFS)， 氣相色譜質(zhì)譜(gas chromatography-mass spectrometry， GC-MS)， X射線熒光光譜法(X-ray fluorescence spectrometry， XRFS)， 等。 這些方法通常需要較長(zhǎng)時(shí)間的樣品準(zhǔn)備和預(yù)處理， 實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜， 分析結(jié)果精度有待提高， 誤差較大， 重復(fù)性差， 而且實(shí)驗(yàn)設(shè)備昂貴， 檢測(cè)費(fèi)用較高， 對(duì)檢測(cè)對(duì)象有一定的限制等缺點(diǎn)[5]， 另外也難以實(shí)現(xiàn)對(duì)元素的原位在線檢測(cè)。 此外， 有些研究人員采用電化學(xué)方法[6]和較新的酶抑制法[7]、 生物傳感器法[8]來(lái)應(yīng)對(duì)環(huán)境應(yīng)急， 突發(fā)事件中的元素檢測(cè)。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy， LIBS)技術(shù)， 又稱為激光誘導(dǎo)等離子體光譜， 是一種快速、 原位的對(duì)任何狀態(tài)(固、 液和氣態(tài))物質(zhì)元素的化學(xué)分析檢測(cè)技術(shù)[9-14]。 LIBS技術(shù)是借助透鏡將高功率脈沖激光束聚焦到待測(cè)樣品上， 燒蝕并激發(fā)被測(cè)物， 在其表面瞬間產(chǎn)生并形成等離子體， 通過(guò)收集并分析等離子體中的原子或離子光譜來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)樣品中元素的定性和定量分析。 在整個(gè)信息獲取和分析過(guò)程中， 只需要對(duì)樣品的簡(jiǎn)單或無(wú)需預(yù)處理， 實(shí)現(xiàn)對(duì)多狀態(tài)待測(cè)物的無(wú)損或微損、 多元素同步、 連續(xù)快速分析[9, 15-16]。 鑒于LIBS技術(shù)的這些獨(dú)特能力， 它已經(jīng)廣泛地被應(yīng)用在工業(yè)處理、 環(huán)境化學(xué)監(jiān)測(cè)、 生物醫(yī)學(xué)、 考古學(xué)、 古董鑒別、 航空航天、 農(nóng)業(yè)與食品等相關(guān)領(lǐng)域[9, 11, 13]。

國(guó)內(nèi)外已經(jīng)多年開(kāi)展了針對(duì)土壤元素檢測(cè)的研究， 并取得了顯著成果。 本文簡(jiǎn)單介紹了LIBS技術(shù)的工作原理， 概括了LIBS技術(shù)對(duì)土壤元素檢測(cè)的研究進(jìn)展， 主要闡述了該技術(shù)在對(duì)土壤的有機(jī)質(zhì)元素、 有害重金屬元素、 以及與土壤相關(guān)的物質(zhì)進(jìn)行分析檢測(cè)的研究進(jìn)展， 同時(shí)簡(jiǎn)述了LIBS檢測(cè)技術(shù)在未來(lái)的研究方向。

1 LIBS系統(tǒng)的簡(jiǎn)介

1.1 LIBS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)組成

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)是一種典型的原子發(fā)射光譜， 其工作原理如圖1所示。 該系統(tǒng)主要由激光器(laser)、 光譜儀(spectrometer)、 檢測(cè)器(detector)、 計(jì)算機(jī)(computer)、 延時(shí)脈沖發(fā)生器(delay generator)、 附屬裝置等組成。 一般的附屬裝置主要有反射鏡(mirror)、 透鏡(lens)、 光纖(fiber optic)、 載物臺(tái)(translation stage)、 樣品室(sample pool)、 能量計(jì)(energy meter)等。

Fig.1 Schematic diagram of LIBS system

在常用的LIBS系統(tǒng)中， 調(diào)Q開(kāi)關(guān)的納秒(ns)或飛秒(fs)級(jí)別的Nd： YAG激光器在一定激光波長(zhǎng)通常是1 064， 532， 355， 266 nm等、 激光脈沖能量、 脈沖周期、 重復(fù)頻率等參數(shù)條件下， 產(chǎn)生激光脈沖束， 經(jīng)反射鏡和透鏡等聚焦在待測(cè)的樣品表面位置。 在強(qiáng)脈沖能量下， 待測(cè)樣品表面很小部分物質(zhì)瞬間被汽化， 經(jīng)過(guò)再激發(fā)過(guò)程形成包含電子、 離子和原子的等離子體(plasma)， 等離子體發(fā)出的光經(jīng)透鏡或收集裝置匯聚于光纖， 然后傳輸至光譜儀， 被檢測(cè)器(通常是CCD或ICCD)檢測(cè)， 并將光信號(hào)轉(zhuǎn)成電信號(hào)[17]。 利用脈沖延時(shí)發(fā)生器產(chǎn)生的延時(shí)脈沖， 從而對(duì)等離子體光譜信號(hào)采集的時(shí)間進(jìn)行控制(避免或減少等離子體形成初期， 被測(cè)物產(chǎn)生的韌致輻射[10, 12-14])， 獲取最佳的光譜信息。 通常原子和離子光譜的波長(zhǎng)與特定的元素是一一對(duì)應(yīng)的， 且光譜信號(hào)強(qiáng)度與對(duì)應(yīng)元素的含量具有一定的定量關(guān)系[18-19]。

1.2 LIBS技術(shù)的分析原理

為了獲取較好的LIBS數(shù)據(jù)， 土壤樣品經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的處理(風(fēng)干， 雜質(zhì)分離， 研磨， 過(guò)篩等)形成粉末， 利用壓片機(jī)制作成厚度均勻的圓柱形土壤壓片[17]。 樣品經(jīng)LIBS系統(tǒng)獲取數(shù)據(jù)后， 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行定性和定量分析[18-19]得到分析的結(jié)果。

定性分析時(shí)， 通過(guò)未知元素譜線識(shí)別， 對(duì)比美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(national institute of standards and technology， NIST)原子光譜或其他數(shù)據(jù)庫(kù)， 來(lái)確定物質(zhì)所含元素； 或者利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法， 例如主成分分析(principal component analysis， PCA)， 獨(dú)立主成分分析(independent component analysis， ICA)， 偏最小二乘判別分析(partial least square-discriminant analysis， PLS-DA)， 支持向量機(jī)(support vector machine， SVM)， 分層聚類分析(hierarchical cluster analysis， HCA)， 獨(dú)立軟模式類簇法(soft independent modeling of class analogy， SIMCA)等對(duì)物質(zhì)的元素構(gòu)成、 種類、 級(jí)別、 序列等進(jìn)行判別。

在定量分析時(shí)， 確定適當(dāng)?shù)男Ｕ椒▉?lái)克服基體效應(yīng)(matrix effects)的影響， LIBS通常采用定標(biāo)曲線(calibration curve)和自由定標(biāo)法(calibration free)來(lái)完成定標(biāo)分析。 為了提高測(cè)定的準(zhǔn)確性和重復(fù)性， 化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的應(yīng)用成為L(zhǎng)IBS定量分析研究的最新熱點(diǎn)， 如偏最小二乘法(partial least square， PLS)， 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(artificial neural networks， ANN)， 多元線性回歸(multi-linear regression， MLR)等被廣泛應(yīng)用于被測(cè)物質(zhì)含量的分析計(jì)算。

2 土壤中大量、 營(yíng)養(yǎng)元素的LIBS檢測(cè)

土壤中常見(jiàn)的大量和營(yíng)養(yǎng)元素主要有碳(C)， 氮(N)、 磷(P)、 鉀(K)、 硅(Si)， 硫(S)、 鈣(Ca)、 鎂(Mg)等， 這些元素的含量在很大程度上反映了土壤的肥力， 也是保證植物的健康生長(zhǎng)和維持正常生理活動(dòng)基本元素。

C元素是土壤最基本的組成元素之一， 它的含量直接關(guān)系到土壤的持水性， 其和另外相關(guān)元素共同反映土壤的肥力和其他特性[20]。 LIBS技術(shù)作為一種快速簡(jiǎn)捷的光譜化學(xué)分析方法， 吸引了眾多的研究人員從事對(duì)土壤的C元素的分析檢測(cè)工作。 Bricklemyer等[21]利用LIBS技術(shù)結(jié)合PLS方法估測(cè)了農(nóng)田七個(gè)深度土層土壤總碳(Total C， TC)、 有機(jī)碳(organic C， OC)和無(wú)機(jī)碳(inorganic C， IC)的含量， 將LIBS預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室測(cè)得結(jié)果對(duì)比， 結(jié)果有待提高。 Nicolodelli等[22]開(kāi)發(fā)了新的方法——將碳元素的LIBS曲線從復(fù)雜的基體干擾譜線中提取出來(lái)， 從而大大提高了C元素的檢測(cè)精度。 Martin等[23]研究了基于兩種激光工作條件(532 nm@45 mJ， 1 064 nm@90和135 mJ)下的土壤LIBS譜線， 表明前者參數(shù)條件下獲取的數(shù)據(jù)更適合建立分析模型。 Martin等[17]運(yùn)用LIBS技術(shù)結(jié)合多元數(shù)據(jù)分析方法， 區(qū)分了來(lái)自5個(gè)不同地方的58個(gè)土壤樣品中的TC， IC和OC， 同時(shí)得到了LIBS預(yù)測(cè)的TC， IC和OC含量與實(shí)測(cè)值之間的相關(guān)系數(shù)r分別為0.91， 0.87和0.91。 da Silva等[20]使用手持式的LIBS檢測(cè)儀對(duì)6個(gè)地區(qū)土壤中的C進(jìn)行了測(cè)試， 經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)分析得到的相關(guān)系數(shù)r高于0.91。 Belkov等[24]運(yùn)用電極火花激發(fā)和雙激光脈沖的兩套LIBS系統(tǒng)來(lái)測(cè)定土壤的C含量， 結(jié)果表明兩系統(tǒng)預(yù)測(cè)的C含量與實(shí)測(cè)值的相關(guān)系數(shù)r都達(dá)到0.97。 Izaurralde等[25]分別采用LIBS技術(shù)， 漫反射傅里葉變換紅外光譜技術(shù)(diffuse reflectance Fourier transform infrared spectroscopy， DRIFTS)和非彈性中子散射(inelastic neutron scattering， INS)方法來(lái)測(cè)定田間土壤的C含量， 測(cè)量結(jié)果表面這三種方法都比較理想。

對(duì)于其他的大量營(yíng)養(yǎng)元素， 研究者利用LIBS技術(shù)也進(jìn)行了大量探索。 Lu等[26]利用定標(biāo)曲線法， 建立了土壤中總氮(total N， TN)和總磷(total P， TP)的LIBS譜線強(qiáng)度和對(duì)應(yīng)含量之間的關(guān)系， 表明二者之間有密切的相關(guān)性， 得到TN和TP的相關(guān)系數(shù)r達(dá)0.981和0.868。 Dong等[27]研究了N的LIBS光譜的特性， 激光能量對(duì)光譜影響以及N含量與LIBS譜線強(qiáng)度的線性關(guān)系(決定系數(shù)R2=0.966)。 Hussain等[28]借助LIBS技術(shù)研究了番茄和黃瓜溫室土壤中營(yíng)養(yǎng)元素的含量和分布， 經(jīng)過(guò)定標(biāo)曲線得到土壤樣品中的Ca， K， P， Mg， Fe， S， Ni和Ba的含量分別為12， 9， 7， 9， 7， 10， 8和12 mg·kg-1。 董大明等[29]運(yùn)用LIBS技術(shù)研究了K含量在8.74～34.56 g·kg-1之間的農(nóng)田土壤， 選擇了766.49 nm為K原子分析譜線， 同時(shí)建立了K和Si光譜強(qiáng)度比值與K元素含量的內(nèi)定標(biāo)模型， 定標(biāo)曲線擬合的相關(guān)系數(shù)r為0.935， 預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差為9.26%。

以上的這些研究中， 大多數(shù)研究都是基于LIBS技術(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)室條件下， 將土壤樣品簡(jiǎn)單預(yù)處理， 再進(jìn)行LIBS分析， 定標(biāo)和計(jì)算出待測(cè)元素的含量。 僅有少數(shù)的研究是基于開(kāi)發(fā)的手持式或田間的LIBS檢測(cè)儀， 來(lái)完成對(duì)農(nóng)田土壤原位快速分析和檢測(cè)。 綜上所述， 土壤中大量營(yíng)養(yǎng)元素的原位、 實(shí)時(shí)、 快速檢測(cè)是一個(gè)復(fù)雜而艱巨的任務(wù)。

3 土壤中重金屬元素的LIBS檢測(cè)

3.1 基于常規(guī)LIBS技術(shù)的土壤重金屬元素檢測(cè)

重金屬(heavy metal)是指比重大于5的金屬元素(通常是指元素密度大于4.5 g·cm-3)。 土壤中含有的重金屬元素主要有鎘(Cd)、 鉛(Pb)、 鉻(Cr)、 銅(Cu)、 鋅(Zn)、 鐵(Fe)、 鎳(Ni)、 汞(Hg)和砷(As)等。 適量的金屬元素是有益的， 但由于土壤中的重金屬不能被生物降解， 隨著食物鏈的富集作用， 重金屬含量逐漸積累， 達(dá)到一定程度會(huì)導(dǎo)致生物的慢性中毒。

Table 1 A summary of several studies dealing with LIBS analysis of soil

表1列舉了一些運(yùn)用LIBS技術(shù)對(duì)土壤重金屬元素檢測(cè)的研究。 表1中， Barbafieri等[30]研發(fā)了手持便攜式的LIBS檢測(cè)儀， 并用來(lái)檢測(cè)田間污染的3塊土地中Pb的含量， 并將定標(biāo)結(jié)果與AAS法的結(jié)果對(duì)比， 二者的決定系數(shù)R2大于0.71。 Capitelli等[31]運(yùn)用LIBS技術(shù)測(cè)定土壤中的Cr， Cu， Fe， Mn， Ni， Pb， Zn元素含量， 測(cè)得的這些元素的檢測(cè)限(limitation of detection， LOD)分別為： 30， 30， 500， 100， 30， 50和30 mg·kg-1， 并用ICP方法來(lái)驗(yàn)證LIBS結(jié)果的準(zhǔn)確性。 Essington等[32]評(píng)估了LIBS技術(shù)對(duì)土壤重金屬進(jìn)行定性和定量分析， 發(fā)現(xiàn)Al， Ca， Fe， Mg是主要譜線， 一些元素(Ti， Ba， Na， Cu， Mn)的譜線被忽略， 且Cr， Ni， Zn譜線未被檢測(cè)到， P和K的發(fā)射譜線超出600 nm范圍被排除， 說(shuō)明實(shí)驗(yàn)的定量結(jié)果有待提高。 Lu等[33]用LIBS技術(shù)分析了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中Cr含量， 表明當(dāng)Cr含量在60～400 mg·kg-1時(shí)， 其濃度與光譜強(qiáng)度有很好的線性關(guān)系， 分析的Cr的檢測(cè)限為16.3 mg·kg-1。 Khan等[34]利用LIBS技術(shù)來(lái)分析某工業(yè)園區(qū)周圍的土壤Cr的污染程度， 測(cè)得的Cr的檢測(cè)限為23.71 mg·kg-1， 同時(shí)發(fā)現(xiàn)排污水管附近的Cr含量達(dá)839 mg·kg-1， 而死水池里污泥中Cr濃度為1 829 mg·kg-1。

Gondal等[35]利用LIBS技術(shù)檢測(cè)被Cr污染土壤的修復(fù)過(guò)程， 通過(guò)測(cè)試到Cr含量的檢測(cè)限為2 mg·kg-1。 Lu等[36]研發(fā)對(duì)泥漿重金屬的檢測(cè)傳感技術(shù)， 運(yùn)用LIBS技術(shù)分析了不同濃度下Pb的泥漿樣品， 以Mn為內(nèi)標(biāo)元素， 發(fā)現(xiàn)Pb Ⅰ 405.78和Mn Ⅰ 403.07 nm的光譜強(qiáng)度比值和Pb含量線性度好(決定系數(shù)R2=0.994 9)。 Ferreira等[37]運(yùn)用LIBS技術(shù)結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)來(lái)分析土壤中的Cu， 通過(guò)選用一元線性回歸(SLR)和包裝方法(wrapper approach)挑選譜線， 并用ANN來(lái)建模， 結(jié)果得到Cu的檢測(cè)限為2.3 mg·dm-3， 預(yù)測(cè)的均方根誤差為0.5。 Mekonnen等[38]利用LIBS技術(shù)測(cè)定了14個(gè)土壤沉淀物中的Cr， Mn和Fe的含量， 分別為0.060～0.707， 0.895～3.64和26.9～71.8 mg·g-1， 其結(jié)果并與火焰原子吸收光譜法(F-AAS)的結(jié)論(Cr， Mn， Fe分別為： 0.061～1.37， 1.24～4.46， 49.0～83.3 mg·g-1)做了驗(yàn)證。 Motto-Ros等[39]提出了基于ANN的自動(dòng)識(shí)別Si， Ca， Al， Ti， Mg， Fe和Mn的LIBS譜線的方法， 前五種元素LIBS譜線標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%內(nèi)， Fe和Mn的分別是7%和10%， 并運(yùn)用XRF方法驗(yàn)證， 得到ANN預(yù)測(cè)這些元素在原生巖中含量的平均偏差為15%。 Dell’Aglio等[40]運(yùn)用LIBS技術(shù)監(jiān)測(cè)不同來(lái)源土壤的Cr， Cu， Pb， V和Zn含量分別為(533±73)， (104±26)， (170±18)， (79±7)， (866±41)mg·kg-1， 其結(jié)果與ICP-OES方法的結(jié)果表現(xiàn)出很好的線性相關(guān)性， 同時(shí)提出人為指標(biāo)(anthropogenic index， AI)來(lái)測(cè)定Cr和Zn， 進(jìn)而斷定土壤的污染程度。 Huang等[41]用LIBS技術(shù)檢測(cè)土壤的Sr， 通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件和分析比較LIBS數(shù)據(jù)， 以國(guó)標(biāo)土壤做參考定標(biāo)出元素Sr的檢測(cè)限為15.0 μg·g-1。

3.2 LIBS技術(shù)結(jié)合其他技術(shù)和方法檢測(cè)土壤重金屬元素

為了能夠提高元素的檢測(cè)精度和LIBS儀器的檢測(cè)限， 研究人員運(yùn)用現(xiàn)有LIBS技術(shù)結(jié)合新的數(shù)據(jù)分析方法和一些新的理化技術(shù)， 改進(jìn)和提高現(xiàn)有技術(shù)， 并用于土壤元素檢測(cè)的研究， 表2概括了LIBS結(jié)合新技術(shù)方法來(lái)檢測(cè)土壤。

Table 2 A survey of works dealing with LIBS combined with several novel

Du等[42]選用雙脈沖LIBS(DP-LIBS)技術(shù)研究了長(zhǎng)春四個(gè)地點(diǎn)的土壤， 根據(jù)重金屬元素Mn， Cr， Cu， Pb的譜線強(qiáng)度分析了其含量， 發(fā)現(xiàn)兩激光脈沖延時(shí)20和30 μs時(shí)， Mn Ⅰ 406.4 nm光譜增強(qiáng)幅度達(dá)到2.75和2.4倍， 同時(shí)討論了雙脈沖LIBS光譜增強(qiáng)機(jī)理。 Liu等[43]運(yùn)用微波輔助(microwave-assisted)的LIBS(MA-LIBS)系統(tǒng)檢測(cè)土壤， 結(jié)果表明MA-LIBS技術(shù)能夠使Cu檢測(cè)靈敏度提高23倍， 得到Cu和Ag的檢測(cè)限分別為30和23.3 mg·kg-1。 Li等[44]開(kāi)發(fā)了激光燒蝕快速脈沖放電等離子體光譜(laser ablation fast pulse discharge plasma spectroscopy， LA-FPDPS)技術(shù)來(lái)檢測(cè)土壤中的Pb， Mg和Sn含量， 利用定標(biāo)曲線法檢測(cè)Pb， Mg和Sn的含量， 其檢測(cè)限分別為1.5， 34和0.16 μg·g-1。 Idris等[45]運(yùn)用橫向激發(fā)大氣壓(transversely excited atmospheric， TEA)CO2激光器組裝LIBS系統(tǒng)檢測(cè)土壤重金屬， 經(jīng)定標(biāo)分析后得到Pb， Cr和Hg的檢測(cè)限分別為50， 25和10 mg·kg-1。 Li等[46]運(yùn)用激光燒蝕引發(fā)誘導(dǎo)擊穿光譜(laser ablation-spark induced breakdown spectroscopy， LA-SIBS)技術(shù)分析土壤， 并與單脈沖SP-LIBS技術(shù)對(duì)比， LA-SIBS產(chǎn)生很強(qiáng)的等離子體信號(hào)(如圖2所示)， 使得各元素的譜線強(qiáng)度大大增強(qiáng)， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差(relative standard deviation， RSD)降低了2～3倍， 信噪比(signal to noise ratio, SNR)也提高2～3倍， 這些都有助于提高LIBS的分析精度。

Kim等[47]討論了土壤基體(水分和顆粒尺寸)對(duì)LIBS信號(hào)的影響， 表明含水率增大LIBS信號(hào)降低； 土壤顆粒越小， LIBS信號(hào)越強(qiáng)； 并用PCA和PLS-DA有效區(qū)分純凈， 油污染和重金屬污染的土壤， 準(zhǔn)確率分別為95%， 100%和100%。 Ma等[48]運(yùn)用LIBS技術(shù)結(jié)合ANN權(quán)重迭代方法定量分析土壤中重金屬， 其中Cu， Cd， Al， Fe和Si譜線被識(shí)別， 定標(biāo)得到Al， Fe和Si含量與實(shí)測(cè)含量的相關(guān)系數(shù)r為0.998， 0.992， 0.989， 且Cu和Cd的檢測(cè)限為42和5 ppm。 Chen等[49]研究了基于徑向基函數(shù)(RBF)和洛倫茲函數(shù)的LIBS數(shù)據(jù)優(yōu)化方法， 提高了靈敏度和檢測(cè)限， 定標(biāo)和實(shí)測(cè)結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)r為0.999 8， Cd的檢測(cè)限為16.5 mg·kg-1。 Bousquet等[50]研究并選出了與Cr定量分析相關(guān)的最佳譜線， 通過(guò)定標(biāo)與ICP-OES結(jié)果線性相關(guān)系數(shù)r達(dá)0.999， 并通過(guò)一系列的PCA來(lái)壓縮LIBS數(shù)據(jù)和選擇元素相關(guān)譜線。 Kim等[51]處理LIBS光譜數(shù)據(jù)時(shí)， 采用部分舍棄和克里金插值法來(lái)優(yōu)化數(shù)據(jù)， 從而提高LIBS的分析精度， 定標(biāo)后的Zn含量和ICP-OES測(cè)得的結(jié)果相關(guān)性較高。 El Haddad等[52]開(kāi)發(fā)了可移動(dòng)的LIBS儀器來(lái)檢測(cè)土壤重金屬， 并利用ANN來(lái)定量分析， 其結(jié)果比常規(guī)方法的預(yù)測(cè)偏差降了20%。 Mukhono等[53]運(yùn)用LIBS技術(shù)結(jié)合多元化學(xué)計(jì)量學(xué)方法分析某地?zé)崽锏耐寥篮蛶r石樣品， 分析得到ANN預(yù)測(cè)的As， Cr， Cu， Pb和Ti元素含量比PLS預(yù)測(cè)的有所提高， 且?guī)r石中As和Pb含量較高， 土壤中Ti含量較高； 同時(shí)用PCA和SIMCA區(qū)分了三種地質(zhì)的土壤和巖石類型。

Fig.2 (a) plasma from SP-LIBS, (b) the interface between the sample, laser beam and the electrodes, (c) plasma from LA-SIBS[46]

從以上所述可知， 針對(duì)不同類型， 來(lái)源和成分的土壤以及土壤重金屬含量， 研究人員運(yùn)用LIBS技術(shù)結(jié)合新技術(shù)方法做了大量的探索性研究。 從土壤的自身因素(含水率， 粒徑， 雜質(zhì)等)對(duì)LIBS信號(hào)影響的分析， 到對(duì)土壤特性的定性分析， 以及對(duì)重金屬元素的定量分析研究。

4 土壤相關(guān)物質(zhì)的LIBS檢測(cè)

除上述的研究之外， 一些研究者利用LIBS技術(shù)對(duì)土壤相關(guān)物質(zhì)(礦石， 外星球土壤， 化學(xué)物質(zhì)， 農(nóng)業(yè)類物質(zhì)等)的分析檢測(cè)， 也取得了豐碩的成果， 也體現(xiàn)了LIBS技術(shù)的強(qiáng)大分析檢測(cè)能力。

Judge等[54]運(yùn)用LIBS技術(shù)分析廢棄的鈾(U)和釷(Th)氧化物粉末和U礦石樣品， 證明了LIBS可以作為快速分析原位工具運(yùn)用在核生產(chǎn)設(shè)施， 環(huán)境取樣等領(lǐng)域。 Lazic等[55]模擬火星的環(huán)境條件(溫度-60～+25 ℃， 氣壓7 mbar)， 運(yùn)用LIBS技術(shù)檢測(cè)濕土和巖石， 討論了LIBS信號(hào)與溫度， 被測(cè)物表面情況的關(guān)系。 Schr?der等[56]借助LIBS技術(shù)結(jié)合多元分析方法區(qū)分了八種鹽類物質(zhì)(CaCl2， CaSO4， KCl， K2SO4， MgCl2， MgSO4， NaCl， Na2SO4)， 通過(guò)模擬火星環(huán)境， 純鹽晶體粉末和冷凍鹽溶液冰塊的LIBS數(shù)據(jù)被獲取后， 利用PCA， SIMCA和PLS-DA成功區(qū)分了這些不同狀態(tài)， 不同類型(氯化物和硫酸鹽)的物質(zhì)。 Gottfried等[57]利用單、 雙脈沖的LIBS技術(shù)結(jié)合PCA和PLS-DA方法區(qū)分天然碳酸石， 螢石和硅酸石。

土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的根本基礎(chǔ)， 土壤的質(zhì)量直接關(guān)系到農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)。 因此， 研究人員借助LIBS技術(shù)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品[58]， 植物[59-62]， 木材[63-64]， 食品[65-66]等農(nóng)業(yè)相關(guān)的分析研究， 獲取了豐碩的研究成果， 從而為農(nóng)產(chǎn)品安全監(jiān)測(cè)提供理論依據(jù)。 另外， LIBS技術(shù)結(jié)合一些新方法和技術(shù)手段[67]， 同時(shí)與新型分析技術(shù)[68-72]聯(lián)用實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同對(duì)象和領(lǐng)域[73-75]的檢測(cè)。

5 結(jié)論與展望

LIBS技術(shù)作為一種新型的元素分析的手段， 在土壤及農(nóng)業(yè)相關(guān)方面的研究正展現(xiàn)突飛猛進(jìn)的勢(shì)頭。 在今后的研究中， 以下幾方面需要完善和提高：

(1)LIBS分析中新方法和新技術(shù)的開(kāi)發(fā)。 其可以減少LIBS信號(hào)的噪聲， 增強(qiáng)待測(cè)物的信號(hào)強(qiáng)度， 從而提高LIBS分析技術(shù)的可靠性， 準(zhǔn)確性， 重復(fù)性。

(2)LIBS聯(lián)用其他分析技術(shù)的研究。 將LIBS技術(shù)與拉曼(Raman)技術(shù)， 熒光技術(shù)， 高光譜成像技術(shù)等結(jié)合， 提高激光光譜儀分析測(cè)試能力和拓展儀器的適用性。

(3)LIBS遠(yuǎn)距離遙感檢測(cè)技術(shù)。 隨著LIBS技術(shù)的日趨成熟， 可以將其搭載于遙感載體， 實(shí)現(xiàn)對(duì)高空， 深水域， 外星球等遠(yuǎn)距離條件的測(cè)定。

(4)便攜化和專用化LIBS儀器的研制開(kāi)發(fā)。 現(xiàn)有LIBS儀器主要是基于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下完成的， 開(kāi)發(fā)可移動(dòng)便攜式和專用的LIBS儀器能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)突發(fā)事件， 環(huán)境監(jiān)測(cè)， 歷史文物遺產(chǎn)等方面的原位、 在線檢測(cè)。

(5)LIBS核心部件的創(chuàng)新研發(fā)。 我國(guó)目前LIBS相關(guān)部件多依賴進(jìn)口， 自主產(chǎn)品較少， 研制具有核心技術(shù)的國(guó)產(chǎn)LIBS儀器和部件能夠極大推動(dòng)該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

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*Corresponding author

Study on Soil Elements Detection with Laser-Induced Breakdown Spectroscopy: A Review

YU Ke-qiang1, ZHAO Yan-ru1, LIU Fei1, 2, PENG Ji-yu1, HE Yong1, 2*

1. College of Biosystems Engineering and Food Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China

2. Cyrus Tang Center for Sensor Materials and Applications, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China

Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), as a kind of atomic emission spectroscopy, has been considered to be a future new tool for chemical analysis due to its unique features, such as no need of sample preparation, stand-off or remote analysis. What’s more it can achieve fast and multi-element analysis.Therefore, LIBS technology is regarded as a future “SurperStar” in the field of chemical analysis and green analytical techniques. At present, rapid and accurate detection and prevention of soil contamination (mainly in pollutants of heavy metals and organic matter) is deemed to be a concerned and serious central issue in modern agriculture and agricultural sustainable development. In this paper, the reseach achievements and trends of soil elements detection based on LIBS technology were being reviewed. The structural composition and foundmental of LIBS system is first briefly introduced. And the paper offers a review of on LIBS applications and fruitsincluding the detection and analysis of major element, nutrient element and heavy metal element. Simultaneously, some studies on soil related metials and fields are briefly stated. The research tendency and developing prospects of LIBS in soil detection are presented at last.

Laser-induced Breakdown Spectroscopy; Soil elements; Detection; Research tendency

Nov. 12, 2014; accepted Mar. 2, 2015)

2014-11-12，

2015-03-02

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(61134011)和浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目(2014C32103)資助

余克強(qiáng), 1986年生， 浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院博士生 e-mail: yuke406336022@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: yhe@zju.edu.cn

S151.9； TH83

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0827-07