董亦凡，樊瑞睿，郭東亞，張春雷，高 旻，

汪錦州1，劉雅清1，周大衛(wèi)1, 2，王煥玉1

1. 中國科學(xué)院高能物理研究所，粒子天體物理重點(diǎn)實驗室，北京 100049 2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

一種基于熱釋電效應(yīng)的X射線熒光分析譜儀

董亦凡1, 2，樊瑞睿1，郭東亞1, 2，張春雷1，高 旻1，

汪錦州1，劉雅清1，周大衛(wèi)1, 2，王煥玉1

1. 中國科學(xué)院高能物理研究所，粒子天體物理重點(diǎn)實驗室，北京 100049 2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

利用熱釋電晶體實現(xiàn)了一個X射線激發(fā)源，并以此激發(fā)源和高能量分辨率的硅漂移探測器構(gòu)建了一個X射線熒光分析譜儀。首先通過分析計算熱釋電晶體厚度和靶厚度對產(chǎn)生X射線的影響選定了激發(fā)源的設(shè)計參數(shù)； 然后測量了激發(fā)源發(fā)射的X射線本底，其能量范圍在1～27 keV，包含有Cu和Ta的特征X射線，最大強(qiáng)度在每秒3 000個計數(shù)以上，對本底的測量同時顯示出譜儀的探測器部分對Cu的8.05 keV特征峰的分辨率達(dá)到210 eV，具有很高的能量分辨率； 最后使用該譜儀測試了Fe，Ti和Cr等三種單質(zhì)樣品和高鈦玄武巖樣品，測試結(jié)果表明該譜儀可以有效的分析出樣品的元素成分。由于這種X射線熒光分析譜儀的各組成部分體積都很小，進(jìn)一步便攜化后非常適合于非破壞、現(xiàn)場和快速的元素分析場合。

熱釋電； 硅漂移探測器； X射線熒光分析

引 言

X射線熒光分析作為一種成熟的元素分析方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)和建筑等各個領(lǐng)域[1]。X射線熒光分析儀有光譜儀和能譜儀兩種類型，其中能譜儀通過測量X射線熒光光子的能量來鑒別元素成分，具有設(shè)備更小、更簡單、無需制備樣品等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于非破壞、快速和現(xiàn)場分析的場合. 典型的X射線熒光能譜儀由激發(fā)源和探測器兩部分構(gòu)成。激發(fā)源發(fā)射初級X射線到分析目標(biāo)使其原子被激發(fā)后產(chǎn)生次級特征X射線，即X射線熒光。目前激發(fā)源大部分是采用X射線管，它通過高壓電場加速燈絲釋放的電子撞擊金屬靶來產(chǎn)生X射線。然而X射線管本身的結(jié)構(gòu)使其體積很難縮小，工作時需要的高壓電源體積則更大，這都限制了X射線熒光分析儀的小型便攜化。文獻(xiàn)[2]提出可以利用熱釋電效應(yīng)來產(chǎn)生X射線，這種方式的激發(fā)源不再需要龐雜的高壓電源，功率和體積都可以顯著的減小。之后一些研究給出了熱釋電X射線產(chǎn)生的優(yōu)化條件和一些附加效應(yīng)[3，4]。同時，隨著半導(dǎo)體技術(shù)進(jìn)步出現(xiàn)的硅漂移探測器噪聲更低，能量分辨率更高[5]，將其應(yīng)用于X射線熒光能譜儀可以得到更強(qiáng)的元素分析能力。

本文研究了熱釋電X射線激發(fā)源的設(shè)計，嘗試實現(xiàn)了一個采用熱釋電X射線激發(fā)源和硅漂移探測器的X射線熒光能譜儀，并對多種樣品進(jìn)行了測試。結(jié)果表明采用熱釋電X射線激發(fā)源可以很好的實現(xiàn)X射線熒光分析，該能譜儀可以有效的分析出Ca，Ti，F(xiàn)e，Cr等多種金屬元素。

1 實驗部分

1.1 熱釋電X射線產(chǎn)生的基本原理

特定晶體當(dāng)溫度變化時會在表面兩端產(chǎn)生電壓，此現(xiàn)象稱為熱釋電效應(yīng)，能產(chǎn)生熱釋電效應(yīng)的晶體稱為熱釋電晶體。晶體的熱釋電性源于晶體本身存在的自發(fā)極化. 在熱平衡時，晶體自發(fā)極化產(chǎn)生的表面束縛電荷被晶體內(nèi)的自由電荷或者周圍空氣中的離子等中和，使得晶體的固有電矩?zé)o法表現(xiàn)出來。當(dāng)晶體被加熱或冷卻時，溫度的變化引起自發(fā)極化強(qiáng)度的改變，這時晶體表面產(chǎn)生的電荷來不及被中和，從而產(chǎn)生電壓，自發(fā)極化在宏觀上才表現(xiàn)出來。在晶體表面的大量束縛電荷被中和之前，附近會形成很強(qiáng)的電場并電離周圍的空氣分子產(chǎn)生自由電子。若周圍的氣壓較低使這些電子的平均自由程足夠長，并設(shè)置一個金屬靶，電子就會在電場的加速下撞擊到金屬靶，產(chǎn)生軔致輻射X射線和靶元素的特征X射線。

Fig.1 Pyroelectric X-ray generation

1.2 X射線激發(fā)源

1.2.1 晶體及其厚度

由圖1所示的X射線的產(chǎn)生原理可知，若想獲得能量更高的X射線，需要將撞擊到靶的電子加速到更高的能量，而電子被電場加速所增加的能量取決對于晶體表面與靶表面(接地)之間的電勢差。晶體表面的電勢可以使用簡單的式(1)進(jìn)行估算[6]

(1)

其中，Q為晶體表面束縛電荷電量，C為晶體表面對地的等效電容。束縛電荷電量Q與晶體溫度變化率ΔT、熱釋電系數(shù)P和晶體截面積A成正比

Q=PAΔT

(2)

等效電容由晶體自身電容和晶體表面與靶表面電容并聯(lián)組成

(3)

其中，εcr和ε0分別為晶體和真空的介電常數(shù)，dcr和dgap分別為晶體的厚度和晶體表面到靶表面的距離。

將式(2)和式(3)代入式(1)可得

(4)

從式(4)可知，電子的能量與晶體的截面積無關(guān)，而與晶體的熱釋電系數(shù)和溫度變化率成正比，并且隨晶體厚度及晶體到靶之間距離的增加而增大。由于晶體的介電常數(shù)εcr遠(yuǎn)大于真空介電常數(shù)ε0，所以晶體厚度的影響要大于晶體和靶間隙的影響。

據(jù)此，實驗中選用了熱釋電系數(shù)較高的LiTaO3晶體，采用Z軸切向，這種晶體在國內(nèi)有較為成熟的產(chǎn)品供應(yīng). 為了在后期能將整個激發(fā)源封裝為一體，實現(xiàn)小型便攜化，設(shè)計用高度為8 mm的帶有鍍銅鈹窗的封裝殼作為金屬靶[如圖4(b)所示]，而加熱晶體采用了4 mm厚的小型多級半導(dǎo)體加熱片，所以晶體的厚度最終選擇為較厚的3mm，晶體表面到靶的距離即為1 mm。

1.2.2 靶物質(zhì)厚度

根據(jù)已知數(shù)據(jù)[1]計算的不同能量電子在不同厚度銅靶中產(chǎn)生的X射線總能量如圖2所示，圖中給出了不同能量的電子在1，3，5和8 μm厚的銅中產(chǎn)生的X射線總能量。

Fig.2 Total energy of X-ray generated by electron in Cu

Fig.3 Exit efficiency of X-ray in Cu

可以看出較厚的銅靶會帶來較好的X射線轉(zhuǎn)換率。但由于設(shè)計的激發(fā)源是采用透射式靶，所以需要在考慮轉(zhuǎn)換率的同時考慮X射線的出射效率，從圖3中可以看出較厚的銅靶對10 keV以上的X射線有較強(qiáng)的吸收。所以綜合考慮后本實驗折中采用了5 μm厚的銅靶。

1.3 X射線探測器

硅漂移探測器(silicondrift detector，SDD)是目前世界上已應(yīng)用的能量分辨率較高的硅探測器之一. 其最大的特點(diǎn)是采用漸進(jìn)式的電場分布，將探測器采集的電荷匯集到收集電極。由于收集電極電容很小，從而在較大靈敏面積的前提下達(dá)到較高的信噪比。

在實驗中，我們采用了KETEK公司生產(chǎn)的VITUS系列SDD探測器，靈敏面積為7 mm2，厚度450 μm。整個探測器使用8 μm厚的鈹窗封裝，并配有多層準(zhǔn)直器和半導(dǎo)體制冷片. 探測器漂移電場采用圓環(huán)形設(shè)計，入射面為整體電極。

入射的X射線主要通過光電效應(yīng)與硅基質(zhì)作用沉積能量。在漂移電場的作用下，激發(fā)得到的電荷匯聚到中心的收集電極。在漂移的過程中，電荷在收集電極上產(chǎn)生感應(yīng)電流，并在前置場效應(yīng)管作用下初步放大。

初步放大的信號通過自行設(shè)計的一體化的前置放大和成形電路放大成形為高斯波形，再輸出到AMPTEK公司MCA-8000系列多道采集卡進(jìn)行數(shù)據(jù)采集. 由圖6(a)的能譜可知整個探測器系統(tǒng)對銅8.05 keV特征X射線的能量分辨率達(dá)到了210 eV。

1.4 實驗裝置

為了利用熱釋電效應(yīng)產(chǎn)生X射線來實現(xiàn)激發(fā)源，熱釋電晶體到金屬靶之間的氣壓需要足夠低，為此將實驗設(shè)置在一個真空罐中，如圖4(a)所示。其中激發(fā)源的結(jié)構(gòu)如圖4(b)所示，熱釋電晶體依靠導(dǎo)熱硅膠被固定在一個小型的TO8封裝半導(dǎo)體加熱片上，半導(dǎo)體加熱片的底座被固定在一個銅支撐座的豎直面上，從而使晶體的Z軸平行真空罐的底面。通過給半導(dǎo)體加熱片施加特定方向的電流可以加熱粘在它表面的晶體。實驗中使用的LiTaO3晶體的-Z面被粘到半導(dǎo)體加熱片的表面而+Z面向外。在半導(dǎo)體加熱片的表面緊鄰著晶體還集成了一個體積很小的熱敏電阻，通過測量熱敏電阻的阻值可以得到半導(dǎo)體加熱片表面的溫度，也即晶體-Z面上的溫度. 半導(dǎo)體加熱片和熱敏電阻的兩極通過導(dǎo)線連接到真空罐外的循環(huán)加熱電路上，調(diào)節(jié)電路的參數(shù)可以使其自動在晶體-Z面溫度低于設(shè)定值時給半導(dǎo)體加熱片加電來加熱晶體，并在溫度高于另一設(shè)定值時斷電讓晶體自然冷卻，從而使熱釋電晶體的溫度循環(huán)變化來不斷的產(chǎn)生X射線. 在晶體外還套了一個TO8封裝頂面帶有Be窗的金屬殼，圓形Be窗的直徑為7 mm，厚度為12.5 μm，在Be窗上鍍有5 μm厚的Cu作為金屬靶。

Fig.4 (a) experiment schematic, (b) X-ray generator schematic

硅漂移探測器的探頭同樣由銅支撐座固定在真空罐的底面上，一體化的前置放大和成形電路也就近安置在真空罐內(nèi)以減小噪聲干擾，經(jīng)過放大成形后的信號輸出到真空管外的多道分析儀并被采集到計算機(jī)中。

在樣品測試時，激發(fā)源和探測器以很小的夾角靠近放置在樣品的對面，如圖4(a)中所示。在對激發(fā)源進(jìn)行測試時，移除樣品后將激發(fā)源移動到樣品的位置上并使其正對著探測器，以得到最大的X射線強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱釋電X射線激發(fā)源特性

2.1.1 X射線發(fā)射能譜

激發(fā)源發(fā)射的初級X射線會同樣品被激發(fā)產(chǎn)生的X射線熒光一起進(jìn)入探測器，要從X射線能譜中分析出樣品的元素成分需要排除激發(fā)源本底。同時，激發(fā)源發(fā)射的X射線的能量也決定了它所能激發(fā)的X射線熒光的能量范圍，圖5(a)和圖5(b)給出了激發(fā)源的X射線發(fā)射能譜，可以看到在加熱和冷卻晶體時會產(chǎn)生不同的X射線發(fā)射能譜。

Fig.5 (a) heating phase x-ray spectrum，

加熱時的能譜中可以看到Cu的X射線特征峰，因為在加熱階段電子被加速撞擊到銅靶，從而激發(fā)產(chǎn)生了銅的特征X射線。此外還有軔致輻射產(chǎn)生的連續(xù)譜，通過連續(xù)譜成分的截止上限可知晶體表面對地的電勢差達(dá)到了27 kV。

而在冷卻時的能譜中看到的則是Ta的特征峰。這是由于在冷卻階段，晶體的極化方向與加熱時相反，產(chǎn)生的電場方向也相反，電子被加速撞擊到了晶體上，因此產(chǎn)生了晶體中Ta元素的特征X射線。冷卻能譜中同樣包含電子軔致輻射產(chǎn)生的連續(xù)成分，但能量截止上限要略低于加熱能譜，因為根據(jù)1.2中的討論電子的能量正比于溫度變化率，而自然冷卻時的溫度變化率要比用半導(dǎo)體加熱片加熱時小。

2.1.2 計數(shù)率

能譜分析需要足夠的統(tǒng)計量，因而激發(fā)源產(chǎn)生的X射線強(qiáng)度影響到分析所需的時間，為此測量了熱釋電X射線激發(fā)源的計數(shù)率。圖6展示了在一個加熱冷卻循環(huán)中，激發(fā)源發(fā)射X射線的計數(shù)率變化。熱釋電晶體在初始的熱平衡狀態(tài)時，沒有X射線計數(shù)。當(dāng)晶體被加熱時，極化強(qiáng)度劇烈變化，同時產(chǎn)生強(qiáng)烈的X射線。之后加熱停止，晶體開始自然冷卻。冷卻時由于溫度變化率較低，所以X射線的計數(shù)率也較低。

激發(fā)源在工作時不斷的重復(fù)上述加熱冷卻循環(huán)，每個循環(huán)中加熱和冷卻持續(xù)的時間與循環(huán)加熱電路的參數(shù)設(shè)置和環(huán)境溫度有關(guān)，計數(shù)率的最大值也會隨之改變。實驗中該激發(fā)源的最大計數(shù)率可以達(dá)到每秒3 000個計數(shù)。

Fig.6 X-ray counting rate

2.2 不同樣品的X射線熒光能譜

2.2.1 單質(zhì)樣品能譜

利用該譜儀對Fe，Ti和Cr三種單質(zhì)樣品進(jìn)行了分析測試，結(jié)果如圖7(a)—(c)所示. 能譜中分別顯示出了Fe，Ti，Cr的X射線特征峰，可以清楚的鑒別出不同樣品的元素成分。由于譜儀采用SDD構(gòu)成的探測器系統(tǒng)具有很高的能量分辨率，能譜中三種元素的Kα和Kβ特征峰都被明顯的區(qū)分了出來。在不同樣品的測試能譜中都包含有激發(fā)源發(fā)射的X射線本底，本底中的特征峰可以用來做能量標(biāo)定。

2.2.2 高鈦玄武巖樣品能譜

實驗中還對成分更為復(fù)雜的高鈦玄武巖樣品進(jìn)行了分析測試，其X射線熒光能譜如圖8。通過能譜分析可以判定樣品中含有Ca，Ti，F(xiàn)e元素，與高鈦玄武巖的構(gòu)成成分一致。

Fig.7 X-ray fluorescence spectrum of Fe (a)， Ti(b) and (c) Cr sample

Fig.8 X-ray fluorescence spectrum of high-Ti basalt sample

3 結(jié) 論

設(shè)計并實現(xiàn)了一個采用熱釋電X射線激發(fā)源和SDD探測器的X射線熒光分析譜儀。其中基于熱釋電效應(yīng)的X射線激發(fā)源可以產(chǎn)生能量范圍從1～27 keV的X射線，最大強(qiáng)度在每秒3 000個計數(shù)以上； 使用SDD構(gòu)成的探測器系統(tǒng)對Cu的8.05 keV的X射線能量分辨率為210 eV。樣品測試的結(jié)果表明該譜儀可以有效的進(jìn)行元素分析，熱釋電X射線激發(fā)源應(yīng)用于X射線熒光分析效果理想。由于采用的激發(fā)源和探測器體積都很小，將激發(fā)源真空封裝后，該譜儀可以成為一個便攜式的X射線熒光分析儀廣泛應(yīng)用到各種分析場合。

[1] GE Liang-quan(葛良全). Rock and Mineral Analysis(巖礦測試), 2013, 32(2): 203.

[2] Brownridge J D. Nature, 1992, 358: 287.

[3] Brownridge J D, Raboy S. Journal of Applied Physics, 1999, 86(1): 640.

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[5] WU Guang-guo, HUANG Yong, JIA Bin, et al(吳廣國，黃 勇，賈 彬，等). Nuclear Electronics&Detection Technology(核電子學(xué)與探測技術(shù)), 2009, 29(2): 436.

[6] Rosenman G, Shur D, Krasik Y E, et al. Journal of Applied Physics, 2000, 88(11): 6109.

The X-Ray Fluorescence Spectrometer Based on Pyroelectric Effect

DONG Yi-fan1, 2, FAN Rui-rui1, GUO Dong-ya1, 2, ZHANG Chun-lei1, GAO Min1, WANG Jin-zhou1, LIU Ya-qing1,ZHOU Da-wei1, 2, WANG Huan-yu1

1. Key Laboratory of Particle Astrophysics, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Pyroelectric X-ray generator is implemented, and an X-ray fluorescence spectrometer is accomplished by combining the pyroelectric X-ray generator with a high energy resolution silicon drift detector. Firstly, the parameters of the X-ray generator are decided by analyzing and calculating the influence of the thickness of the pyroelectriccrystal and the thickness of the target on emitted X-ray. Secondly, the emitted X-ray is measured. The energy of emitted X-ray is from 1 to 27 keV, containing the characteristic X-ray of Cu and Ta, and the max counting rate is more than 3 000 per second. The measurement also proves that the detector of the spectrometer has a high energy resolution which the FWMH is 210 eV at 8.05 keV. Lastly, samples of Fe, Ti, Cr and high-Ti basalt are analyzed using the spectrometer, and the results are agreed with the elements of the samples. It shows that the spectrometer consisting of a pyroelectric X-ray generator and a silicon drift detector is effective for element analysis.Additionally, because each part of the spectrometer has a small volume, it can be easily modified to a portable one which is suitable for non-destructive, on-site and quick element analysis.

Pyroelectric; Silicon drift detector; X-ray fluorescence analysis

Jun. 17, 2014; accepted Oct. 26, 2014)

2014-06-17，

2014-10-26

國家自然科學(xué)基金項目(11105161)資助

董亦凡，1987年生，中國科學(xué)院高能物理研究所博士研究生 e-mail: dongyf@ihep.ac.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0550-05