袁俊寶，楊 雯，陳小波，2，楊培志*，宋肇寧

1. 云南師范大學(xué)可再生能源材料先進(jìn)技術(shù)與制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650092 2. 四川文理學(xué)院物理與機(jī)電工程學(xué)院, 四川 達(dá)州 635000 3. Department of Physics and Astronomy, University of Toledo, Toledo OH 43606, USA

沉積壓力對(duì)氫化非晶硅薄膜特性的影響

袁俊寶1，楊 雯1，陳小波1，2，楊培志1*，宋肇寧3

1. 云南師范大學(xué)可再生能源材料先進(jìn)技術(shù)與制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650092 2. 四川文理學(xué)院物理與機(jī)電工程學(xué)院, 四川 達(dá)州 635000 3. Department of Physics and Astronomy, University of Toledo, Toledo OH 43606, USA

采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)系統(tǒng)，以乙硅烷和氫氣為氣源，普通鈉鈣玻璃為襯底制備了氫化非晶硅(a-Si∶H)薄膜，研究了沉積壓力對(duì)非晶硅薄膜的沉積速率、光學(xué)帶隙以及結(jié)構(gòu)因子的影響。采用臺(tái)階儀、紫外可見分光光度計(jì)、傅里葉變換紅外光譜儀和掃描電子顯微鏡等手段分別表征了a-Si∶H薄膜的沉積速率，光學(xué)帶隙、結(jié)構(gòu)因子和表面形貌。結(jié)果表明： 隨著沉積壓力的增加，沉積速率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，光學(xué)帶隙不斷下降。當(dāng)沉積壓力小于210 Pa時(shí)，以SiH鍵存在的H原子較多，而以SiH2或SiH3等形式存在的H較少； 當(dāng)沉積壓力大于210 Pa時(shí)，以SiH2，(SiH2)n或SiH3等形式存在的H較多。通過(guò)結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)沉積壓力在110～210 Pa的范圍內(nèi)沉積的薄膜質(zhì)量較好。

PECVD； 沉積壓力； 沉積速率； 光學(xué)帶隙； 結(jié)構(gòu)因子

引 言

Chittick等對(duì)氫化非晶硅(a-Si∶H)薄膜展開研究，提出了一種非晶硅制備的新方法，即目前廣泛采用的射頻輝光放電技術(shù)和等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(PECVD)[1]。Spear等利用硅烷(SiH4)的直流輝光放電技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了a-Si∶H薄膜的有效摻雜，并制備出了pn結(jié)[2]。美國(guó)RCA實(shí)驗(yàn)室Carlson和Wronski制備出p-i-n型和肖特基勢(shì)壘型非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池，轉(zhuǎn)換效率為5.5%[3]。

a-Si∶H薄膜具有以下特點(diǎn)： (1)生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)單； (2)可實(shí)現(xiàn)低溫沉積(低于400 ℃)，易于制備大面積薄膜，這不僅有利于降低生產(chǎn)成本，還有利于商業(yè)化生產(chǎn)； (3)非晶硅薄膜與大多數(shù)材料具有良好的相容性，有利于襯底材料的選擇，因此可采用橡膠、塑料、玻璃、陶瓷、不銹鋼等作為襯底材料[4-8]。然而，非晶硅薄膜存在光致衰減(也稱S-W效應(yīng)，a-Si∶H薄膜經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間的強(qiáng)光照射或電流通過(guò), 在其內(nèi)部將產(chǎn)生缺陷而使薄膜的性能下降, 稱為Steabler-Wronski效應(yīng))。因此，人們一直設(shè)法通過(guò)改善薄膜質(zhì)量來(lái)降低其光衰。

利用PECVD方法制備a-Si∶H薄膜具有以下優(yōu)勢(shì)[9]： 隙態(tài)密度低、光敏性高； 能夠?qū)λ苽涞谋∧みM(jìn)行可控?fù)诫s； 可實(shí)現(xiàn)大面積的沉積。此外，PECVD的低溫工藝與傳統(tǒng)集成電路(IC)工藝兼容性好。因此，PECVD方法成為制備a-Si∶H薄膜的主要方法。沉積過(guò)程中的諸多工藝參數(shù)，如氣體流量、射頻功率、沉積溫度和沉積時(shí)間等都會(huì)影響a-Si∶H薄膜的質(zhì)量。一般，增加沉積壓力會(huì)增加氣相活性基團(tuán)的聚合反應(yīng)，導(dǎo)致粉末的形成，使沉積速率下降的同時(shí)還會(huì)使薄膜質(zhì)量惡化[10]。因此探索沉積壓力對(duì)制備高致密的優(yōu)質(zhì)a-Si∶H薄膜的影響就顯得尤為重要。本文利用PECVD系統(tǒng)，對(duì)沉積壓力進(jìn)行了初步的研究，獲得了較適宜的沉積壓力范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

以乙硅烷(5%Si2H6+95%H2)和氫氣(99.999%)為氣源，采用M82320-1/UM型多室PECVD系統(tǒng)制備a-Si∶H薄膜。以高純氮?dú)獬洚?dāng)取樣時(shí)的保護(hù)氣體以及氬氣作為沉積前對(duì)基片進(jìn)行預(yù)處理的反應(yīng)氣體。以普通的鈉鈣玻璃為襯底，其厚度約為1.1 mm。玻璃襯底清洗時(shí)，用清洗劑(丙酮)洗去表面的油漬； 再用蒸餾水沖洗并超聲清洗約30 min，酒精超聲清洗30 min； 最后用蒸餾水清洗。在沉積薄膜之前，首先用氬(Ar)等離子體對(duì)襯底進(jìn)行清洗，以除去一些用常規(guī)方法不能去除的雜質(zhì)。Ar等離子體清洗的參數(shù)如下： 腔室壓力80 Pa，射頻功率50 W，Ar流量80 sccm，溫度80 ℃。

沉積過(guò)程中乙硅烷、氫氣流量、射頻功率、沉積溫度和沉積時(shí)間分別為Si2H680 sccm，H2240 sccm，75 W，80 ℃和60 min。沉積前腔體的本底真空度為5.5×10-4Pa，分別采用60，110，160，210和250 Pa的沉積壓力制備薄膜樣品。沉積結(jié)束后對(duì)制備的所有樣品在500 ℃下進(jìn)行30 min熱處理，以消除薄膜內(nèi)部的殘余應(yīng)力。

本實(shí)驗(yàn)采用KLA Tencor P-16+型臺(tái)階儀測(cè)量膜厚，設(shè)定線掃長(zhǎng)度為7 000 μm，掃描速度為100 μm·s-1，探針接觸力為2 mg； 采用島津UV-3600分光光度計(jì)測(cè)量薄膜的透過(guò)率，測(cè)量范圍為200～2 000 nm； 采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)Nicolet 6700測(cè)量試樣的紅外吸收光譜，光譜范圍為4 000～600 cm-1； 采用Jsm-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，對(duì)沉積壓力為110和250 Pa下制備的薄膜進(jìn)行形貌觀察，測(cè)試電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積壓力對(duì)沉積速率的影響

a-Si∶H薄膜沉積速率νd是影響薄膜質(zhì)量的重要參數(shù)，其計(jì)算公式如下

νd=d/t

(1)

式中，νd單位nm·s-1；t為薄膜的沉積時(shí)間，實(shí)驗(yàn)中均為60 min；d為薄膜的厚度。

通過(guò)臺(tái)階儀測(cè)出不同沉積壓力下a-Si∶H薄膜的厚度，利用式(1)計(jì)算其所對(duì)應(yīng)的沉積速率。不同的沉積壓力對(duì)應(yīng)的沉積速率如圖1所示。隨著沉積壓力的增加，沉積速率先增加再降低，在沉積壓力為110 Pa時(shí)達(dá)到最大(νd≈0.197 6 nm·s-1)。

Fig.1 Deposition rate of thin films for different deposition pressures

H原子與Si2H6間有與硅烷類似反應(yīng)，H原子也可能打開Si2H6的Si—Si鍵[11]

H+Si2H6→H2+Si2H5

(2)

H+Si2H6→SiH3+SiH4

(3)

H+SiH4→H2+SiH3

(4)

當(dāng)壓強(qiáng)在60～160 Pa范圍內(nèi)時(shí)，隨著壓力的增加沉積速率也成比例增加，其主要原因是隨著壓力的增加，離子能量對(duì)生長(zhǎng)薄膜的侵蝕減小，氣體電離的作用和氣體前驅(qū)體的消耗增加[12]，促使成膜的活性基團(tuán)增加，成膜速率增加。

當(dāng)沉積壓力在160～250 Pa的范圍時(shí)，沉積速率反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這主要由于在薄膜的沉積過(guò)程中活性基團(tuán)SiH3相互作用的幾率增加。SiH3基團(tuán)在擴(kuò)散到薄膜表面的過(guò)程中，兩個(gè)SiH3相互作用形成穩(wěn)定的Si2H6分子而重新回到氣相，對(duì)成膜沒有貢獻(xiàn)[13]。同時(shí)，H原子對(duì)薄膜表面的侵蝕作用也會(huì)增強(qiáng)，使得薄膜的沉積速率下降。

2.2 沉積壓力對(duì)光學(xué)帶隙的影響

薄膜的透過(guò)率與吸收系數(shù)存在如下關(guān)系[14]

(5)

其中，T0為襯底的透過(guò)率，α為吸收系數(shù)，d為薄膜的厚度。為了計(jì)算方便取T0=1，因此吸收系數(shù)可按式(6)進(jìn)行計(jì)算。

(6)

其中，T為透過(guò)率，d為膜厚，而光學(xué)帶隙(Eopt)和吸收系數(shù)(α)間的關(guān)系可用式(7)的Tauc公式表示

(7)

其中，hν為光子能量，B是與材料性質(zhì)有關(guān)的物性常數(shù)，Eopt為光學(xué)帶隙。由式(7)可知(αhν)1/2和hν呈線性關(guān)系，如圖2。

Fig.2 Tauc’s plot for optical band gap of thin films

Fig.3 Optical band gap of thin films for different deposition pressure

利用式(6)對(duì)紫外可見分光度計(jì)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到吸收系數(shù)(α)； 利用圖2所示的Tauc作圖法可分別算出不同沉積壓力下所對(duì)應(yīng)的光學(xué)帶隙(Eopt)。從圖3所示的光學(xué)帶隙隨沉積壓力的變化關(guān)系，可看出Eopt隨沉積壓力的增加基本呈單調(diào)下降趨勢(shì)，然而在250 Pa處略有上升。這主要是因?yàn)殡S著沉積壓力的增加，薄膜內(nèi)可能有大量的H進(jìn)入，在充分鈍化了a-Si∶H薄膜后，多余的氫又充當(dāng)缺陷，形成了復(fù)合中心使得光學(xué)帶隙在沉積壓力小于210 Pa時(shí)，出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。當(dāng)沉積壓力達(dá)到250 Pa時(shí)，可歸因于氫的數(shù)量足夠多，破壞了a-Si∶H薄膜內(nèi)的Si—Si鍵，同時(shí)氫原子結(jié)合成氫氣溢出[15]，Si原子重新結(jié)合形成Si晶粒，由于量子限制效應(yīng)，使得光學(xué)帶隙又出現(xiàn)了增大的現(xiàn)象。

2.3 沉積壓力對(duì)結(jié)構(gòu)因子的影響

通過(guò)FTIR得到薄膜在1 850～2 200 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收光譜，并對(duì)2 000 cm-1(與a-Si∶H薄膜中的SiH鍵的伸縮振動(dòng)有關(guān)[16])和2 080 cm-1(與薄膜內(nèi)SiH2或微孔表面上SiH鍵伸縮振動(dòng)有關(guān)[20])附近的吸收峰進(jìn)行高斯擬合，結(jié)果如圖4所示。

Fig.4 Hydrogen bonding configuration of thin films for different deposition pressure

計(jì)算各特征峰的強(qiáng)度，再用結(jié)構(gòu)因子R*來(lái)表示a-Si∶H薄膜微孔上SiH鍵(2 000 cm-1附近的IR吸收峰)和SiH2鍵(2 080 cm-1附近的吸收峰)的相對(duì)數(shù)量，結(jié)構(gòu)因子可用式(8)表示[17]

(8)

其中，Iω是峰中心位置ω處吸收峰的積分強(qiáng)度。R*越大，對(duì)應(yīng)的a-Si∶H薄膜微孔中的SiH2鍵含量越高。因此，要制備高質(zhì)量的a-Si∶H薄膜，要保證較小的R*，即較小的I2 080峰強(qiáng)度。需要說(shuō)明的是，結(jié)構(gòu)因子只能定性的說(shuō)明制備高質(zhì)量薄膜可能的沉積壓力范圍。因?yàn)閷?duì)于a-Si∶H薄膜的形成及結(jié)構(gòu)還存在爭(zhēng)論。一些學(xué)者在2 032 cm-1附近發(fā)現(xiàn)了吸收峰[18-19]，認(rèn)為該吸收峰是H原子進(jìn)入a-Si∶H薄膜中Si—Si弱鍵后形成的。

由式(8)得到的結(jié)構(gòu)因子R*隨沉積壓力變化的規(guī)律如圖5所示，可以看出沉積壓力在110～210 Pa之間可獲得較小的結(jié)構(gòu)因子，依次為0.38，0.42和0.32，薄膜的致密度較高。在沉積壓力為60和250 Pa時(shí)，a-Si∶H薄膜的結(jié)構(gòu)因子都比較大，這主要是由于在沉積壓力為60 Pa時(shí)，H原子不能很好的鈍化薄膜，難以形成高質(zhì)量的薄膜所致； 而當(dāng)沉積壓力為250 Pa時(shí)，大部分H原子在薄膜內(nèi)部形成富H區(qū)，含H基團(tuán)發(fā)生聚合從而形成很多微孔[20]； 同時(shí)也有可能是a-Si∶H薄膜形成了硅晶粒使得薄膜的R*增加。圖6為沉積壓力分別為110和250 Pa時(shí)所制備薄膜的SEM照片，由圖可見沉積壓力為110 Pa時(shí)制備的薄膜較250 Pa下制備的薄膜致密。此外，在250 Pa時(shí)薄膜表面不僅有類似“粉塵”的大顆粒，還有一些類似晶粒的小顆粒鑲嵌在薄膜中。

Fig.5 Structure factor R* of thin films for different deposition pressure

Fig.6 Graphs of SEM for deposition pressure of (a) 110 Pa and (b) 250 Pa

3 結(jié) 論

通過(guò)改變沉積壓力，研究了其對(duì)a-Si∶H薄膜的沉積速率、光學(xué)帶隙和薄膜形貌的影響。當(dāng)沉積壓力在60～160 Pa范圍內(nèi)時(shí)，隨著壓力的增加減少了離子能量對(duì)生長(zhǎng)薄膜的侵蝕減少，氣體電離的作用和氣體前驅(qū)體的消耗增加，使沉積速率增加。當(dāng)沉積壓力在160～250 Pa的范圍時(shí)，SiH3相互作用形成穩(wěn)定的Si2H6分子，H原子對(duì)薄膜表面的侵蝕作用增強(qiáng)，使薄膜的沉積速率下降。由于薄膜內(nèi)有大量的H進(jìn)入，在充分鈍化了a-Si∶H薄膜后，多余的氫形成缺陷，產(chǎn)生的復(fù)合中心使得光學(xué)帶隙在沉積壓力小于210 Pa時(shí)，出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。當(dāng)沉積壓力達(dá)到250 Pa時(shí)，由于納米尺寸Si晶粒的形成，產(chǎn)生量子限制效應(yīng)，使得光學(xué)帶隙又出現(xiàn)了增大的現(xiàn)象。結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算結(jié)果表明： 在本實(shí)驗(yàn)中，沉積壓力在110～210 Pa的范圍內(nèi)，所制備的薄膜質(zhì)量較好。

[1] Davydova E, Timoshkin A, Sevastianova T, et al. Molecular Physics, 2009, 107(8-12): 899.

[2] Kim Taehwan, Kim Dong-Hyun, Lee Ho-Jun. The Transactions of The Korean Institute of Electrical Engineers, 2014, 63(2): 250.

[3] Kim D Y, Guijt E, Zeman M, et al. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2015, 26(6): 671.

[4] Huang Jungjie，Chen Chaonan. Thin Solid Films，2013, 529: 454.

[5] Lee Shuo-Jen, Chen Yi-Ho, Hu Sung-Cheng, et al. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 558: 95.

[6] Lee S W, Seo J M, Koo J H, et al. Thin Solid Films, 2010, 519(2): 823.

[7] Shalav A. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2009, 17(2): 151.

[8] águas Hugo, Ram Sanjay K, Araújo Andreia, et al. Energy & Environmental Science, 2011, 4(11): 4620.

[9] Law Felix, Widenborg Per I, Luther Joachim, et al. Journal of Applied Physics, 2013, 113(19): 193511.

[10] Toukabri R, Shi Y. Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, 2013, 31(6): 061606.

[11] Czubatyj W, Hudgens S J. Electronic Materials Letters, 2012, 8(2): 157.

[12] Raghunath P, Lin M C. The Journal of Physical Chemistry A, 2013, 117(42): 10811.

[13] YIN Guanchao, GAO Feng, YUAN Wenhui, et al. Journal of The Chinese Ceramic Society, 2011, 39(4): 568.

[14] Lee K S, Lee S H, Woo S P, et al. Thin Solid Films, 2014, 564: 58.

[15] JIANG Li-hua, ZENG Xiang-bin, ZHANG Xiao(姜禮華，曾祥斌，張 笑). Acta Physica Sinica(物理學(xué)報(bào)), 2012, 61(1): 016803.

[16] Wu Maoyang, Li Wei, Qiu Yijiao, et al. Science China Technological Sciences, 2011, 54(9): 2310.

[17] Spinelli P, Ferry V E, van de Groep J, et al. Journal of Optics, 2012, 14(2): 024002.

[18] Senouci D, Baghdad R, Belfedal A, et al. Thin Solid Films, 2012, 522: 186.

[19] Xu L, Li Z P, Wen C, et al. Journal of Applied Physics, 2011, 110(6): 064315.

[20] Anutgan M, Anutgan T, Atilgan I, et al. Applied Physics A, 2012, 109(1): 197.

The Influence of Deposition Pressure on the Properties of Hydrogenated Amorphous Silicon Thin Films

YUAN Jun-bao1, YANG Wen1, CHEN Xiao-bo1, 2, YANG Pei-zhi1*, SONG Zhao-ning3

1. Key Laboratory of Education Ministry for Advance Technique and Preparation of Renewable Energy Materials, Yunnan Normal University, Kunming 650092, China 2. School of Physics and Mech-tronic Engineering, Sichuan University of Arts and Science, Dazhou 635000, China 3. Department of Physics and Astronomy, University of Toledo, Toledo OH 43606, USA

Hydrogenated amorphous silicon (a-Si∶H) thin films on soda-lime glass substrates were deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) using disilane and hydrogen as source gases. To study the influence of deposition pressure on the deposition rate, optical band gap and structure factor, a surface profilometer, an ultraviolet-visible spectrometer, a Fourier transform infrared (FTIR) spectrometer and a scanning electron microscopy (SEM) were used to characterize the deposited thin films. It is found that the deposition rate firstly increased and then decreased and the optical band gap monotonically decreased with the increasing deposition pressure. Moreover, the formation of SiH bond was preferable to the formation of SH2or SiH3bond when the deposition pressure was less than 210 Pa, while it was opposite when the deposition pressure is higher than 210 Pa. Finally, the deposition pressure in the range of 110～210 Pa was found to be more suitable for the preparation of high quality a-Si∶H thin films.

PECVD； Deposition pressure； Deposition rate； Optical band gap； Structure factor

Nov. 17, 2014; accepted Mar. 18, 2015)

2014-11-17，

2015-03-18

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51362031，U1037604)，四川省教育廳科研項(xiàng)目(15ZB0317)資助

袁俊寶，1990年生，云南師范大學(xué)太陽(yáng)能研究所碩士研究生 e-mail: junbao_y@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: pzhyang@hotmail.com

O751

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0326-05

*Corresponding author