韓 文， 柯 捷， 陳 華， 陸太進(jìn)， 殷 科

1. 國(guó)土資源部珠寶玉石首飾管理中心北京珠寶研究所， 北京 100013

2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院， 武漢 湖北 430074

漫反射光譜在“老撾石”顏色成因上的應(yīng)用

韓 文1， 柯 捷1， 陳 華1， 陸太進(jìn)1， 殷 科2*

1. 國(guó)土資源部珠寶玉石首飾管理中心北京珠寶研究所， 北京 100013

2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院， 武漢 湖北 430074

近來(lái)， 一種產(chǎn)自老撾的新型印章石(俗稱“老撾石”)涌進(jìn)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)， 對(duì)我國(guó)印章石市場(chǎng)造成一定影響， “老撾石”的研究尚處于起步階段， 對(duì)其顏色成因的研究更為缺乏。 采用漫反射光譜(DRS)結(jié)合X射線粉晶衍射(XRD)、 紅外光譜(FTIR)、 X射線熒光光譜(EDXRF)等測(cè)試對(duì)紅色“老撾石”的礦物成分和致色機(jī)理進(jìn)行深入研究。 結(jié)果顯示， “老撾石”的主要礦物成分為地開(kāi)石， 并含有少量高嶺石， 化學(xué)成分中的Fe含量和“老撾石”紅色色調(diào)呈正相關(guān)關(guān)系， 即顏色越深Fe的含量越高。 鐵質(zhì)礦物呈微晶集合體浸染分布于地開(kāi)石的顆粒間， 由于其含量低、 粒度細(xì)小， 常規(guī)的微區(qū)測(cè)試方法無(wú)法確認(rèn)其種屬。 相比之下， 漫反射光譜對(duì)微晶鐵礦物的鑒定十分有效， 對(duì)可見(jiàn)光波段漫反射光譜處理得到導(dǎo)數(shù)等， 在土壤沉積物中已經(jīng)被用來(lái)定量測(cè)定針鐵礦和赤鐵礦。 該研究中“老撾石”基體與土壤沉積物均為粘土礦物， 可以用漫反射光譜來(lái)判定“老撾石”中鐵礦物種屬。 漫反射光譜一階導(dǎo)數(shù)法顯示， 其譜峰位于565～570 nm， 由此確認(rèn)鐵礦物的種屬為赤鐵礦。 微晶赤鐵礦分布于“老撾石”礦物顆粒間， 使樣品產(chǎn)生紅色， 赤鐵礦含量越高， 紅色調(diào)越深。

漫反射光譜； “老撾石”； 地開(kāi)石； 赤鐵礦； 顏色成因

引 言

近年來(lái)， 在我國(guó)印章石市場(chǎng)上涌現(xiàn)出了大量的“老撾石”。 一開(kāi)始由于石商保護(hù)產(chǎn)地信息， “老撾石”的消息并不明確， 甚至被誤傳為“越南石”。 現(xiàn)已證實(shí)， “老撾石”是產(chǎn)在老撾阿速坡省的一種以粘土礦物為主的玉石， 主要呈脈狀產(chǎn)出， 礦脈較寬， 產(chǎn)量較大[1]。 自古以來(lái)， 印章在中國(guó)為權(quán)利的象征， 具有幾千年的悠久的歷史文化。 國(guó)內(nèi)最著名的四大印章石為福建壽山石、 浙江青田石、 浙江昌化石和內(nèi)蒙巴林石， 基于中國(guó)人對(duì)印章文化的鐘愛(ài)， “老撾石”被發(fā)現(xiàn)后， 被大量的銷往到中國(guó)出售， 給市場(chǎng)帶來(lái)一定影響。 目前， 對(duì)“老撾石”的研究尚處于起步階段， 關(guān)于其顏色成因的研究更為匱乏。 “老撾石”的顏色主要有紅色、 黃色和白色等， 紅色 “老撾石”為其最貴重的品種。 關(guān)于紅-黃色玉石的成因， 前期報(bào)道認(rèn)為主要為紅-黃色礦物顆粒充填于玉石顆粒間致色， 如殷科等認(rèn)為紅色砭石的顏色與赤鐵礦和正長(zhǎng)石微晶在砭石中的均勻分布有關(guān)[2]， 韓文等采用透射電鏡等， 判斷分布于褐紅色的糖玉(和田玉的一種)透閃石顆粒間、 微裂隙間致色的礦物為納米級(jí)針鐵礦[3]， 劉云貴等采用電子順磁共振等技術(shù)， 確認(rèn)田黃的顏色是由于鐵(氫)氧化物吸附于組成田黃的層狀硅酸鹽礦物顆粒表面而呈黃色。 與紅-黃色玉石的顏色成因類似， 在土壤沉積物中， 針鐵礦和赤鐵礦分別被認(rèn)為是產(chǎn)生黃色調(diào)和紅色調(diào)的致色礦物[4]。 漫反射光譜對(duì)鐵氧化物礦物敏感， 眾多學(xué)者利用紫外-可見(jiàn)光漫反射光譜法， 對(duì)紅-黃色土壤中的納米級(jí)的鐵礦物進(jìn)行了有效的鑒定和定量分析[5-7]。 本文采用X射線衍射、 紅外光譜、 X射線熒光光譜和紫外可見(jiàn)漫反射光譜等， 對(duì)紅色“老撾石”的礦物組成及顏色成因等進(jìn)行深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

選取采自老撾的紅色原石進(jìn)行研究。 “老撾石”樣品及其偏光顯微鏡照片如圖1所示， “老撾石”呈致密塊狀， 紅色， 紅色色調(diào)深淺不一， 邊緣變淺， 質(zhì)地細(xì)膩， 半透明。 偏光顯微鏡顯示“老撾石”呈顯微微晶結(jié)構(gòu)， 由細(xì)小的片狀礦物顆粒構(gòu)成， 礦物顆粒大小20～50 μm(圖1)。 樣品的紅色部位照片顯示， 紅色礦物呈集合體狀浸染分布， 含量不足1%， 紅色礦物顆粒細(xì)小， 形態(tài)無(wú)法辨認(rèn)， 初步推斷為鐵的氧化物。 紅色或黃色的鐵質(zhì)礦物充填于礦物顆粒間隙或微裂隙中， ?？墒箤氂袷律?“老撾石”的紅色即為此種成因。

圖1 “老撾石”樣品及偏光顯微鏡下照片

1.2 方法

1.2.1 X射線粉晶衍射

采用瑪瑙研缽將“老撾石”塊狀樣品研磨后進(jìn)行X射線粉晶衍射測(cè)試。 X射線衍射分析測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的荷蘭帕納科X’Pert Pro型X射線粉晶衍射儀上進(jìn)行， 入射光源為CuKα輻射， Ni片濾波， X光管工作電壓為40 kV， 電流為40 mA； 光闌系統(tǒng)為DS=SS=1°； RS=0.3 mm。 使用連續(xù)掃描方式， 掃描速度為8°min-1， 2θ分辨率為0.02°。 掃描范圍為3°～64°， 采用超能探測(cè)器。

1.2.2 紅外光譜

紅外光譜測(cè)試在國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心的Nicolet 6700紅外光譜儀上進(jìn)行。 從樣品刮取少量粉末， 采用儀器所配的ATR附件進(jìn)行測(cè)試， 采集范圍400～4 000 cm-1， 分辨率4 cm-1， 采集次數(shù)128次。

1.2.3 X射線熒光光譜

樣品的化學(xué)元素分析在國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心的島津EDX7000型熒光光譜儀上進(jìn)行， 采用不使用標(biāo)準(zhǔn)樣品的塊狀FP法定量分析。 測(cè)試元素范圍為Na8～U92， 準(zhǔn)直器直徑1 mm， 選取樣品上紅色由深到淺的三個(gè)點(diǎn)依次打點(diǎn)比對(duì)其Fe元素等含量。

1.2.4 漫反射光譜

樣品的漫反射光譜在國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心的Lambda 950型紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜儀上進(jìn)行。 選取樣品上紅色由深到淺的三個(gè)點(diǎn)依次磨成粉末， 夾在透明玻璃板之間進(jìn)行漫反射光譜測(cè)試。 配備積分球附件， 掃描范圍400～800 nm， 狹縫寬度2 nm， 分辨率1 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 “老撾石”的XRD特征分析

“老撾石”XRD圖譜如圖2所示， 結(jié)果顯示樣品的主要成分為地開(kāi)石， 并含有少量高嶺石。 地開(kāi)石為高嶺石族礦物的一種， 高嶺石族礦物在熱液型和沉積型礦床中分布廣泛， 其多型主要包括高嶺石、 地開(kāi)石、 珍珠陶石等[8]。 三種多型XRD主要區(qū)別為， 地開(kāi)石具有0.395， 0.375和0.343 nm特征衍射峰， 而高嶺石和珍珠陶石不具有這三個(gè)衍射峰。 在35°～40°(2θ)之間。 高嶺石有六個(gè)峰， 分別以兩個(gè)“山”字型出現(xiàn)， 地開(kāi)石只有四個(gè)峰， 分別以兩個(gè)“指”形出現(xiàn)； 珍珠陶石(311)， (022)和(313)在36°～38°(2θ)三個(gè)衍射峰合在一起， 只在峰頂分開(kāi)， 兩側(cè)只有弱小的峰存在。

樣品的XRD圖譜及地開(kāi)石、 高嶺石的標(biāo)準(zhǔn)圖譜如圖2所示。 樣品的圖譜具有0.395， 0.375和0.343 nm衍射峰， 而且在其衍射圖譜可見(jiàn)35°～40°之間的四個(gè)衍射峰呈明顯“指”形衍射峰， 說(shuō)明其以地開(kāi)石為主要礦物成分， 而在0.253和0.229 nm出現(xiàn)小的肩峰， 其為高嶺石特征峰， 說(shuō)明樣品中含有少量高嶺石。 理想情況下， 當(dāng)混合物中鐵礦物含量大于～1 wt.%時(shí)， 赤鐵礦、 針鐵礦等鐵礦物成分可在XRD中被檢測(cè)出來(lái)[9]。 然而， 本研究樣品中的鐵礦物含量小， 因此樣品中可能含有的赤鐵礦(0.270 nm)等鐵礦物成分的含量低于檢測(cè)限， XRD無(wú)法確定鐵礦物的存在。

圖2 “老撾石”的X射線衍射圖譜

2.2 “老撾石”的紅外光譜分析

“老撾石”的紅外光譜圖如圖3所示， 其主要顯示地開(kāi)石的譜峰。 高嶺石族紅外光譜較為相似， 三種多型在400～1 300 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰基本相同， 主要區(qū)別在于3 600～3 700 cm-1范圍內(nèi)羥基三個(gè)吸收峰的不同。 高嶺石族礦物多型即可借助3 600～3 700 cm-1范圍內(nèi)的峰位和峰形進(jìn)行判斷， 高嶺石在此范圍內(nèi)有四個(gè)吸收峰， 3 698， 3 669， 3 652和3 620 cm-1， 其譜峰的強(qiáng)弱有所不同， 反應(yīng)高嶺石結(jié)構(gòu)的有序程度的差異， 3 698 cm-1吸收最強(qiáng)； 地開(kāi)石在此范圍內(nèi)有3個(gè)吸收峰， 分裂明顯， 吸收強(qiáng)度從高頻區(qū)到低頻區(qū)依次增強(qiáng)； 珍珠陶石在此范圍內(nèi)也有3個(gè)吸收峰， 其中后兩個(gè)峰吸收強(qiáng)度相近， 3 700 cm-1左右的吸收峰比其他兩個(gè)峰的吸收強(qiáng)度要弱。

圖3 “老撾石”的紅外光譜圖

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示， 樣品的紅外光譜在3 600～3 700 cm-1范圍內(nèi)有3個(gè)譜峰： 3 690， 3 648和3 620 cm-1， 其強(qiáng)度依次增強(qiáng)， 為地開(kāi)石結(jié)構(gòu)中OH伸縮振動(dòng)譜峰。 地開(kāi)石為TO型層狀硅酸鹽， 即其結(jié)構(gòu)單元層由一個(gè)鋁氧八面體(T層)和一個(gè)硅氧四面體(O層)構(gòu)成。 在T層， OH與Al配位， 可分為層

外OH與層內(nèi)OH[10]。 3 690和3 648 cm-1為層外OH引起， 3 620 cm-1由層內(nèi)OH引起； 400～1 300 cm-1為指紋區(qū)吸收峰， 其中1 116 cm-1為地開(kāi)石中Si—O振動(dòng)， 1 027 cm-1為地開(kāi)石結(jié)構(gòu)中Si—O—Si 伸縮振動(dòng)譜峰， 996 cm-1為Si—O—Al振動(dòng)， 909 cm-1為Al—OH彎曲振動(dòng)引起， 792， 749和669 cm-1為Si—O—Si或Si—O—Al振動(dòng)引起。 由于紅外光譜采用刮粉進(jìn)行ATR測(cè)試， 主要顯示地開(kāi)石的圖譜， XRD測(cè)試中樣品中少量高嶺石的譜峰并未在紅外光譜中得到表現(xiàn)。

2.3 “老撾石”的X射線熒光光譜分析

將“老撾石”樣品選取三個(gè)點(diǎn)進(jìn)行EDXRF測(cè)試， 三個(gè)點(diǎn)的紅色色調(diào)依次減弱， 點(diǎn)1紅色調(diào)最深， 點(diǎn)3紅色調(diào)最淺。 三個(gè)點(diǎn)的化學(xué)分析結(jié)果如表1所示。 測(cè)試結(jié)果顯示， 樣品主要成分為SiO2， Al2O3， 各測(cè)試點(diǎn)化學(xué)元素含量相對(duì)穩(wěn)定， 與高嶺石族礦物Al4[Si4O10](OH)8的理論化學(xué)成分基本一致， 說(shuō)明“老撾石”的礦物成分主要為高嶺石族礦物， 但不并能區(qū)分地開(kāi)石和高嶺石。 化學(xué)成分中次要成分為FeO等， 可以發(fā)現(xiàn)， Fe含量隨著“老撾石”紅色色調(diào)的逐步減弱呈現(xiàn)明顯的減少趨勢(shì)， 進(jìn)一步推斷“老撾石”的顏色為Fe致色， 而Fe元素在“老撾石”中的存在形式仍有待于確認(rèn)。

表1 “老撾石”的化學(xué)成分

ND： Not detected

2.4 “老撾石”的漫反射光譜分析

選取樣品上紅色由深到淺的三個(gè)點(diǎn)依次進(jìn)行漫反射光譜測(cè)試， 其中1號(hào)點(diǎn)紅色最深， 2號(hào)點(diǎn)逐步變淺， 到3號(hào)點(diǎn)為淺紅色-無(wú)色。 “老撾石”的漫反射光譜如圖4所示， 可見(jiàn)樣品在藍(lán)紫區(qū)有吸收， 導(dǎo)致樣品呈現(xiàn)紅色， 而從點(diǎn)1到點(diǎn)3， 藍(lán)紫區(qū)的吸收明顯減弱， 因此樣品的紅色調(diào)也逐步減弱。 前文推測(cè)， 樣品的紅色可能與鐵礦物有關(guān)。 一般來(lái)說(shuō)， 在土壤沉積物中和玉石中， 紅色是由于赤鐵礦致色、 黃色是由于針鐵礦致色[11]。 但由于針鐵礦和赤鐵礦等鐵氧化物礦物的含量低、 顆粒非常細(xì)小， 結(jié)晶度差， 常規(guī)的技術(shù)手段還較難檢測(cè)和識(shí)別它們。 筆者對(duì)樣品和薄片進(jìn)行了顯微紅外、 拉曼光譜等一系列微區(qū)測(cè)試， 由于光譜的光斑大于鐵礦物的粒徑， 獲取的均為地開(kāi)石的譜峰， 鐵礦物的種屬無(wú)法確定。 相比之下， 漫反射光譜(DRS)對(duì)鐵礦物的鑒定十分有效， 理想狀態(tài)下其檢測(cè)限為0.01%[5]。 根據(jù)晶體場(chǎng)理論， 過(guò)渡族元素Fe的d軌道電子在不同的晶體場(chǎng)中會(huì)發(fā)生不同的能級(jí)分裂， 吸收特定

圖4 “老撾石”的漫反射光譜及一階導(dǎo)數(shù)

波長(zhǎng)的光， 從而產(chǎn)生紅-黃等不同的顏色。 可見(jiàn)光波段對(duì)鐵礦物的種屬和含量的變化敏感， 對(duì)可見(jiàn)光波段漫反射光譜處理得到導(dǎo)數(shù)光譜， 在土壤沉積物中已經(jīng)被用來(lái)定量測(cè)定針鐵礦和赤鐵礦。 “老撾石”基體與土壤沉積物均為粘土礦物， 因此可借鑒土壤學(xué)中鐵礦物判定方法來(lái)判定“老撾石”中鐵礦物種屬。

對(duì)漫反射光譜求一階導(dǎo)數(shù)， 赤鐵礦只有一個(gè)顯著的DRS峰， 位于565～575 nm， 當(dāng)赤鐵礦含量增加時(shí)， 峰高增加并且最大峰高向高波長(zhǎng)移動(dòng)； 針鐵礦有兩個(gè)DRS峰， 主峰在535 nm， 次級(jí)峰在435 nm[7, 12]。 “老撾石”DRS一階導(dǎo)數(shù)圖譜顯示， 樣品具有明顯的565～570 nm峰， 該峰主要由赤鐵礦引起。 因此判斷， “老撾石”中的鐵礦物為赤鐵礦。 而從點(diǎn)1到點(diǎn)3， 峰的強(qiáng)度明顯減弱， 并且向低波長(zhǎng)方向移動(dòng)， 說(shuō)明赤鐵礦的含量逐步減少， 造成紅色色調(diào)的減弱。 因此認(rèn)為， 由于赤鐵礦呈浸染狀分布于地開(kāi)石顆粒間， 使樣品產(chǎn)生紅色， 紅色調(diào)和赤鐵礦的含量呈正相關(guān)關(guān)系， 赤鐵礦含量越高， 紅色調(diào)越深。

3 結(jié) 論

紅色“老撾石”的礦物組成主要為地開(kāi)石， 并含有少量高嶺石， 其呈顯微微晶結(jié)構(gòu)， 紅色礦物呈集合體狀浸染分布， 充填于地開(kāi)石顆粒間使“老撾石”呈現(xiàn)紅色。 由于紅色礦物含量低、 顆粒細(xì)小， 常規(guī)微區(qū)分析方法無(wú)法確認(rèn)鐵礦物的種屬。 化學(xué)分析表明， 樣品的紅色越深， 其Fe元素含量越高。 可見(jiàn)光波段漫反射光譜對(duì)赤鐵礦、 針鐵礦等礦物的種屬及含量十分敏感， 樣品漫反射光譜的一階導(dǎo)數(shù)具565～570 nm譜峰， 由此判斷紅色礦物為赤鐵礦。 細(xì)粒的赤鐵礦分布于“老撾石”礦物顆粒間， 使“老撾石”產(chǎn)生紅色， 赤鐵礦含量越高， 紅色調(diào)越深。

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[12] Barranco F T, Balsam W L, Deaton B C. Marine Geology, 1989, 89(3): 299.

*Corresponding author

Diffuse Reflectance Spectroscopy of Red Colored “Laowo Stone”

HAN Wen1, KE Jie1, CHEN Hua1, LU Tai-jin1, YIN Ke2*

1. National Gems & Jewelry Technology Administrative Center, Beijing 100013, China

2. Faculty of Earth Sciences, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China

In recent years, a kind of new seal stone called “Laowo Stone” from Laos has entered the Chinese seal stone market and it has great impact on the market. However the coloration mechanism is unclear. In order to study the coloration mechanism of “Laowo Stone”, red samples were investigated with VIS DRS techniques together with XRD, FTIR and EDXRF. It was found that: the main mineral composition of “Laowo Stone” is dickite, together with small amounts of kaolinite. EDXRF data show that the concentration of the red color has a good relationship with Fe element; the spot with deeper color has higher Fe content. Fe occurs as iron mineral distributed in the dickite particles. The grain size of the muddy iron minerals is extremely small and the content is low, regular micro area study cannot identify the iron mineral. Then we study the samples with diffuse reflectance spectroscopy (DRS) which is sensitive to iron minerals. The derivative curves of DRS are potentially useful for quantitatively determining hematite and goethite concentration in soils. The main mineral composition of “Laowo Stone” is clay mineral, which is the same as soils. So DRS is used to identify the iron minerals. The first order derivative spectrum has the 565～570 nm peak and the iron mineral was identified to be hematite. Our results confirmed that the red coloration of “Laowo Stone” is caused by tiny hematite crystals distributed within the grain boundaries of dickite particles.

Diffuse reflectance spectroscopy; “Laowo Stone”; Dickite; Hematite; Coloration

Jul. 14, 2015; accepted Nov. 29, 2015)

2015-07-14，

2015-11-29

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41402036)， 中國(guó)博士后基金項(xiàng)目(2014M562084)資助

韓 文， 1987年生， 國(guó)土資源部珠寶玉石首飾管理中心北京珠寶研究所珠寶質(zhì)檢師 e-mail: 181177297@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: yinke1984@qq.com

P57

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2634-05