袁 迪， 高 勛， 姚 爽， 鄭保羅

長(zhǎng)春理工大學(xué)理學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130022

應(yīng)用LIBS技術(shù)測(cè)量土壤重金屬Cr含量

袁 迪， 高 勛*， 姚 爽， 鄭保羅

長(zhǎng)春理工大學(xué)理學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130022

應(yīng)用激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析技術(shù)(laser-induced break-down spectroscopy, LIBS)開展了土壤中重金屬鉻元素含量探測(cè)研究。 實(shí)驗(yàn)中激光波長(zhǎng)為1 064 nm, 脈沖寬度為8 ns, 重復(fù)頻率10 Hz， 選取Cr 427.4 nm作為光譜分析譜線。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 在光譜采集相對(duì)于激光脈沖延遲時(shí)間為4.78 μs, 土壤樣品表面位于聚焦透鏡焦后1 mm的實(shí)驗(yàn)條件下, Cr元素濃度測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為12.1%, 檢測(cè)限為2.01 ppm, 元素實(shí)驗(yàn)測(cè)量與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)偏差為5.15%。 可以看出LIBS技術(shù)具有低檢測(cè)限、 測(cè)量精度高等優(yōu)點(diǎn), 這對(duì)土壤中重金屬污染和監(jiān)測(cè)環(huán)境質(zhì)量的精確、 快速檢測(cè)等問題具有重要意義。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜； 定量分析； 土壤重金屬

引 言

隨著工業(yè)不斷發(fā)展, 污染物不斷增多, 農(nóng)藥化肥大量使用, 使土壤中重金屬含量不斷增加, 日益威脅到人類健康。 根據(jù)我國(guó)農(nóng)業(yè)部進(jìn)行的全國(guó)污灌區(qū)調(diào)查, 發(fā)現(xiàn)我國(guó)土壤重金屬污染狀況不容樂觀[1]。

目前, 傳統(tǒng)的土壤重金屬檢測(cè)方法有原子熒光光譜法(atomic fluorescence spectrometry， AFS)、 原子吸收光譜法(atomic absorption spectrometry， AAS)、 電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry, ICP-AES)等， 這些檢測(cè)方法都可以對(duì)土壤中重金屬元素進(jìn)行定量分析, 但大都需要前期樣品處理, 分析耗時(shí)較長(zhǎng), 不能實(shí)驗(yàn)多元素同時(shí)檢測(cè), 實(shí)驗(yàn)投入巨大[1-3]。 LIBS技術(shù)具有現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè)、 樣品無需特殊制備、 不受研究對(duì)象的限制、 多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)[4]， 被廣泛應(yīng)用于土壤成分檢測(cè)[5]、 工業(yè)生產(chǎn)[6]， 水質(zhì)檢測(cè)[7]等諸多領(lǐng)域。 Brech等提出用激光作為激發(fā)源, 用于測(cè)定物質(zhì)成分, 這就是LIBS技術(shù)的前身[8]。 經(jīng)過50年左右的發(fā)展, LIBS技術(shù)已日趨成熟。 國(guó)內(nèi)對(duì)LIBS技術(shù)及其應(yīng)用開展了大量研究, 楊平[9]等對(duì)LIBS實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化, 分析了采樣門寬、 光譜儀積分延時(shí)時(shí)間、 激光聚焦點(diǎn)位置等對(duì)LIBS光譜的影響; 孟德碩[10]等基于LIBS技術(shù)對(duì)土壤中的Cr元素含量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究, 并最終確定了其實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和檢測(cè)限, 突出顯示了LIBS技術(shù)具有低檢測(cè)限、 相對(duì)誤差小等優(yōu)點(diǎn)。 魯翠萍等[2]根據(jù)土壤中Cr的LIBS分析譜線, 測(cè)定了Cr元素的定標(biāo)曲線。 杜闖[11]等開展了DP-LIBS技術(shù)對(duì)土壤重金屬元素含量研究， 分析了正交預(yù)燒蝕DP-LIBS光譜增強(qiáng)機(jī)理。 本文基于Cr 427.4 nm作為L(zhǎng)IBS分析譜線進(jìn)行土壤重金屬元素Cr濃度測(cè)量， 獲得LIBS實(shí)驗(yàn)測(cè)量精度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

應(yīng)用激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析技術(shù)測(cè)量土壤中重金屬鉻元素含量的實(shí)驗(yàn)裝置主要由調(diào)Q Nd∶YAG激光器(SurelliteⅡ， 美國(guó)Continuum), 光纖光譜儀(Avaspec-USB2), 數(shù)字脈沖延遲發(fā)生器和數(shù)據(jù)采集計(jì)算機(jī)組成， 實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。 實(shí)驗(yàn)過程中激光波長(zhǎng)1 064 nm的Nd∶YAG激光器作為L(zhǎng)IBS光源, 脈沖寬度為8 ns, 重復(fù)頻率10 Hz， 光束直徑7 mm, 脈沖能量40 mJ。 脈沖激光光束經(jīng)焦距的透鏡聚焦于土壤樣品表面， 光束直徑為7 mm。 激光脈沖能量經(jīng)由1 064 nm的1/2波片和格蘭棱鏡組成的能量衰減系統(tǒng)調(diào)節(jié)。 數(shù)字脈沖延時(shí)發(fā)生器DG645同步控制激光器和光譜儀之間的延時(shí), 延時(shí)由連接到示波器(TDS7254B)的光電二極管進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。 土壤樣品由三維平移臺(tái)固定, 實(shí)驗(yàn)時(shí)均勻移動(dòng)樣品, 保證擊穿點(diǎn)均勻分布, 土壤LIBS光譜經(jīng)焦距為75 mm的透鏡后通過光纖耦合進(jìn)入八通道光纖光譜儀, 積分時(shí)間10 ms。 實(shí)驗(yàn)環(huán)境為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓, 室溫22 ℃, 相對(duì)濕度30%。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)中所用土壤為國(guó)家土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 編號(hào)為GBW07425, 土壤中鉻元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.006%。 使用電子天平稱取相同質(zhì)量的6份標(biāo)準(zhǔn)土壤, 每份5 g。 向土壤中添加不同質(zhì)量的同純度三氧化二鉻粉末, 制備出6份鉻元素含量不同的土壤樣品。 將樣品烘干、 研磨之后, 利用FW-4型粉末壓片機(jī), 在20 MPa的壓強(qiáng)下保持30 min左右, 將樣品壓制成直徑為25 mm的圓片, 將所得土壤樣品圓片按照鉻元素濃度編號(hào), 見表1所示。

表1 土壤樣本中Cr元素含量

2 結(jié)果與討論

2.1 LIBS光譜實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化

在424～429 nm光譜區(qū)域的土樣LIBS光譜如圖2所示。 從圖2可知土壤中含有豐富的Fe元素， 相對(duì)于Fe元素而言， Cr元素含量較少。 Cr 425.39 nm的光譜強(qiáng)度明顯低于Cr 427.4 nm光譜強(qiáng)度， 且Fe元素是土壤的基本元素， Cr 427.4 nm譜線受到Fe元素干擾較小， 因此選取Cr 427.4 nm作為L(zhǎng)IBS光譜分析譜線用來測(cè)量其含量。 Cr 427.4 nm光譜強(qiáng)度和信背比(SBR)與時(shí)間延時(shí)的變化曲線如圖3所示。 從圖3可知Cr 427.4 nm譜線強(qiáng)度和SBR均隨著延時(shí)延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增強(qiáng)然后減弱變化, 在延時(shí)為4.78 μs時(shí)均達(dá)到最大值, 其中SBR最大為2.5。 這是因?yàn)橥寥罉悠吩诟呒す夤β拭芏茸饔孟庐a(chǎn)生等離子體, 激光脈沖結(jié)束后等離子體絕熱膨脹, 等離子體內(nèi)出現(xiàn)電子與離子復(fù)合, 使原子光譜強(qiáng)度增加。 隨著時(shí)間延長(zhǎng), 等離子體受到周圍空氣冷卻以及等離子體向外膨脹， 使等離子體電子溫度降低, 光譜強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)。 因此我們實(shí)驗(yàn)過程中選擇的LIBS信號(hào)延遲時(shí)間為4.78 μs。

圖2 土壤樣本的LIBS光譜(424～429 nm)

圖3 427.4 nm光譜強(qiáng)度和SBR隨延時(shí)的變化關(guān)系

激光聚焦位置對(duì)LIBS光譜強(qiáng)度具有較大的影響, 因此土壤樣品表面與透鏡焦點(diǎn)相對(duì)距離的選擇對(duì)LIBS測(cè)量精度非常重要。 將透鏡焦平面與樣品表面重合時(shí)的位置設(shè)為零點(diǎn), 在樣品表面之后為負(fù), 在樣品表面之前為正。 Cr 427.4 nm譜線強(qiáng)度隨聚焦位置的變化如圖4所示。 聚焦點(diǎn)位于1 mm處時(shí)的譜線強(qiáng)度和信噪比(SBR)最強(qiáng), 本次實(shí)驗(yàn)最終選擇將樣品設(shè)置在焦點(diǎn)后1 mm處。

圖4 Cr 427.4 nm的譜線強(qiáng)度隨聚焦位置的變化

2.2 Cr元素定量分析

根據(jù)激光等離子體發(fā)光機(jī)理, 譜線強(qiáng)度與樣品中被激發(fā)元素原子數(shù)濃度之間的關(guān)系為[2]

I=acb

a是與樣品蒸發(fā)、 激發(fā)過程有關(guān)的實(shí)驗(yàn)參數(shù);b稱為自吸收系數(shù), 與激光光源特性、 樣品中待測(cè)元素含量等因素有關(guān);c為被檢測(cè)元素含量。 土壤樣品中Cr元素含量低, LIBS光譜自吸收現(xiàn)象不明顯, 所以b≈1。

在LIBS實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化基礎(chǔ)上, 分別對(duì)編號(hào)為1， 2， 3， 5和6的土壤樣品進(jìn)行LIBS實(shí)驗(yàn)研究, 實(shí)驗(yàn)中激光能量固定為40 mJ, 圖5是根據(jù)這五個(gè)樣品的數(shù)據(jù)擬合得到的Cr元素的定標(biāo)曲線, 其中橫坐標(biāo)表示土壤樣品中Cr元素的含量, 縱坐標(biāo)表示為譜線Cr 427.4 nm的光譜強(qiáng)度, 其線性相關(guān)擬合度為0.97, 同時(shí)加入8%的誤差棒。

圖5 Cr 427.4 nm的定標(biāo)曲線

根據(jù)檢測(cè)限公式

(1)

式(1)中ε即為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),K為定標(biāo)曲線斜率。 對(duì)本實(shí)驗(yàn)所得的189副光譜圖的427.6 nm空白處進(jìn)行分析計(jì)算, 可得ε=12.1%。 由圖5得到的定標(biāo)曲線斜率K=0.18, 所以單脈沖LIBS的Cr元素檢測(cè)限為2.01 ppm。

根據(jù)前1， 2， 3， 5和6樣品數(shù)據(jù)獲得的定標(biāo)曲線, 反演得到4號(hào)實(shí)驗(yàn)樣本中Cr元素濃度測(cè)量值為為2 208.09 ppm, 相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)值為2 100 ppm, LIBS實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差為5.15%。

3 結(jié) 論

采用LIBS技術(shù)對(duì)土壤中鉻元素的含量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究, 選取Cr 427.4 nm為分析線, 通過Cr元素特征譜線強(qiáng)度與濃度之間的定標(biāo)曲線關(guān)系, 對(duì)土壤中的Cr元素進(jìn)行定量分析。 實(shí)驗(yàn)過程中, 最佳樣品位置位于焦后1 mm處, 最優(yōu)延遲時(shí)間為4.78 μs。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: Cr元素濃度測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為12.1%, 其檢測(cè)限為2.01 ppm， 定量分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)偏差為5.15%。 可以看出LIBS技術(shù)相對(duì)于傳統(tǒng)的檢測(cè)技術(shù)具有更低的檢測(cè)限、 誤差小、 精度高等優(yōu)點(diǎn), 這對(duì)精確, 快速檢測(cè)土壤中重金屬污染, 監(jiān)測(cè)環(huán)境質(zhì)量等問題具有重要的指導(dǎo)意義。

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*Corresponding author

The Detection of Heavy Metals in Soil with Laser Induced Breakdown Spectroscopy

YUAN Di, GAO Xun*, YAO Shuang, ZHENG Bao-luo

School of Science, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China

The elemental concentration of Cr contained in soil is measured with laser induced breakdown spectroscopy (LIBS). As the LIBS laser power, the laser wavelength is of 1 064 nm with pulse width of 8 ns and laser repetition frequency of 10 Hz in this experiment and Cr 427.4 nm is selected as the analytical line of LIBS. The experimental results show that the relative standard deviation (RSD) of the detected content of Cr is 12.1% at the delay time of 4.78 μs and the soil sample surface 1 mm behind lens focal point. The limit of detection (LOD) of LIBS is 2.01 ppm. The measured relative deviation between the measured value and the nature value is 5.15%. Because the LIBS has advantages such as lower LOD and higher detection precision, LIBS has a guiding significance to detect heavy metal in soil and to monitor environmental quality precisely and rapidly.

LIBS; Quantitative measurement; Heavy metal in soil

Jan. 12, 2016; accepted Apr. 28, 2016)

2016-01-12，

2016-04-28

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61575030)資助

袁 迪， 1991年生， 長(zhǎng)春理工大學(xué)理學(xué)院碩士研究生 e-mail: laseryuandi@sina.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: lasercust@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2617-04