王 帝， 陸繼東*， 董美蓉， 姚順春， 樊 炬， 田照華， 王 磊， 李詩詩

1. 華南理工大學電力學院， 廣東 廣州 510640

2. 廣東省能源高效清潔利用重點實驗室， 廣東 廣州 510640

LIBS對煤中熱值檢測的新型校正模型

王 帝1, 2， 陸繼東1, 2*， 董美蓉1, 2， 姚順春1, 2， 樊 炬1, 2， 田照華1, 2， 王 磊1， 李詩詩1, 2

1. 華南理工大學電力學院， 廣東 廣州 510640

2. 廣東省能源高效清潔利用重點實驗室， 廣東 廣州 510640

將激光誘導擊穿光譜技術(LIBS)應用于煤中熱值的檢測。 針對傳統(tǒng)的通道面積歸一化方法未能考慮煤質檢測的物理/化學機制、 從而限制了所建模型在精確性、 準確性、 可重復性的情況， 提出了一種新型的基于光譜偏差產生原理的校正模型。 模型選取了19組煤樣品， 隨機選擇其中15組為校正集， 用于建立熱值的定量分析模型， 剩余四種為預測集， 用于對所建模型進行檢驗與評價。 模型從光譜偏差因素的產生因素出發(fā)， 通過原子光譜發(fā)射理論結合斯塔克展寬公式， 推導出LIBS條件下自吸收效應的影響機制及其所引起的偏差的修正方法。 通過元素間相互干擾結合基體效應的微觀機理對基體效應進行光譜的偏差分析， 并根據K系數法的思路對LIBS中元素間相互干擾進行修正， 通過建立光譜的電子密度， 等離子體溫度， 元素濃度的數值模型對基體效應引起的光譜偏差進行深度修正。 因而經過自吸收效應—元素間相互干擾—基體效應深度修正后， 模型對于所研究樣品范圍內其擬合優(yōu)度R2=0.967， RMSEP=0.49 MJ·kg-1， RMSE=0.45 MJ·kg-1， MRE=2.42%， ARE=1.64%的同時RSD=5.79%， RSDP=8.10%。 相對于傳統(tǒng)的通道面積歸一化-多元線性回歸方法的0.405， 8.28 MJ·kg-1， 4.14 MJ·kg-1， 22.85%， 52.48%， 18.28%， 32.85%， 表明測量的精確度與準確度都得到明顯的提高， 證明該模型具有很好的應用價值。

LIBS； 熱值； 自吸收效應； 元素間相互干擾； 基體效應

引 言

激光誘導擊穿光譜技術(LIBS)是一種在強脈沖激光作用下， 分析樣品被瞬間電離形成高溫等離子體， 通過解析等離子體冷卻過程中的發(fā)射光譜信息， 實現元素種類和濃度分析的典型的原子發(fā)射光譜技術。 相對傳統(tǒng)的光學測量方法， LIBS技術因不需要或者僅僅只需要進行簡單的預處理、 對樣品基本沒有損害和多種元素同步、 快速檢測的優(yōu)勢， 正在逐步發(fā)展成為一種極具競爭力的工業(yè)過程在線檢測技術， 目前正在嘗試應用于各種工業(yè)過程的質量控制或狀態(tài)診斷， 包括礦產[1]、 冶金[2]等行業(yè)。

國內外研究者所關注的研究熱點主要是提高復雜物質組分分析準確度、 精確度為目的的定量分析方法。 Clegg等[3]利用包含特定元素信息的波段光譜根據偏最小二乘法(PLS)建立定標模型， 對巖石中所含的Si， Al， Fe和Mn等元素進行了定量分析。 Death等[4]將主成分回歸方法應用于鐵礦石中Fe, Al, Si, Mn, K和P的定量分析， 利用特定波段內的所有譜線與分析對象含量建立對應關系， 得到良好的定量分析結果。

在煤質檢測的研究方面， Zhang等[5]采用內標法對煤中有機氧含量進行測量， 由于煤的高度復雜性， 預測誤差為19.39%。 尹王保等通過篩選數據、 歸一化、 積分等手段對煤中碳元素含量進行檢測， 使得預測誤差在1.6%以內。 Wang等[6]為了提高煤質成分的定量分析準確度， 提出了一種主導因素和偏最小二乘法相結合的定量分析方法， 其結果優(yōu)于傳統(tǒng)的PLS模型， 結合Li等提出的標準歸一化模型[7]時， 其結果的精確度和準確度進一步得到提高。 除了應用LIBS實現煤的元素分析以外， 國內外學者也嘗試利用LIBS實現煤質的工業(yè)分析。 謝承利等[8]通過多元線性回歸模型檢測煤質中的灰分， 其定量分析的相對誤差在1%～8%之間。 姚順春等[9]通過PLS建立多元線性回歸模型對灰分進行測量， 預測的相對誤差進一步減小。 董美蓉等[10]通過偏相關分析和主成分分析相結合的方式研究煤質中的揮發(fā)分， 建立的模型具有較高的擬合優(yōu)度與預測能力。 Yuan等[11]通過非線性主導因素的PLS模型對煤中的熱值進行了分析， 相對于傳統(tǒng)PLS模型， 該模型的平均預測誤差(ARE)從3.55%降低到2.71%。 本文選用煤質特性存在差異的煤樣， 進行LIBS實驗， 結合煤質本身的物理化學特性， 提出一種新型校正模型， 以提高采用LIBS進行煤中熱值分析的精確度和準確度。

1 實驗部分

采用的LIBS檢測系統(tǒng)， 詳見文獻[12-13]， 選用調Q脈沖Nd∶YAG固體脈沖激光(Quantel激光器)， 工作波長為1 064 nm， 脈寬6 ns， 激光能量為41.1 mJ， 能量波動范圍在0.75%以內。 經準直透鏡收集的光譜信號經過光纖傳送到波長范圍175～1 075 nm、 分辨率為0.05～0.13 nm、 最小積分時間為2 ms的8通道光譜儀(AvaSpec-2048FT-8-RM)。 焦距設置在表面以下2 mm處。 延遲時間為424 ns。

實驗選取了19組煤樣品， 隨機選擇其中15組為校正集， 用于建立熱值的定量分析模型。 剩余四種為預測集， 用于對建立的模型進行檢驗與評價。 所選取的煤樣(空氣干燥基)的元素分析和熱值分析結果如表1所示。

表1 實驗所選煤樣

2 模型建立

煤中的熱值是反映煤質特性的一個最為重要的指標， 它與煤在燃燒過程中參與釋放熱量的化學反應各元素濃度相關。 其中煤中C， H， O的含量與熱值的大小息息相關， 因此考慮將C， H， O三個元素的譜線強度作為建立熱值定量分析模型的主要因素， 建立如式(1)的表達式

Q=k1IC+k2IH+k3IO+k4

(1)

式(1)中Q為熱值，k1，k2，k3為熱值關于C， H， O三種元素的光譜強度IC,IH，IO的多元線性回歸的擬合系數。k4在物理意義上為歸一化后的光譜殘差， 用于進行后續(xù)的殘差修正。

2.1 傳統(tǒng)通道面積歸一化模型

在光譜測量過程中， 由于測量環(huán)境、 設備穩(wěn)定性、 信號干擾等主客觀原因的存在， 常常導致得到的光譜數據絕對值強度差別較大， 為了便于比較不同條件下的測量結果， 往往需要對光譜曲線進行歸一化處理[14]。 通道面積歸一化方法是比較常見的一種光譜預處理方法， 其處理方法如式(2)

(2)

2.2 新型校正模型

激光與物質作用產生的等離子體發(fā)射光譜中還存在元素發(fā)射譜線的自吸收效應、 元素間的相互干擾和基體效應， 致使采集得到的光譜數據波動較大， 這也是影響LIBS測量準確度的重要原因。 考慮從上述三個因素對光譜數據逐步進行修正后建立回歸模型。

2.2.1 自吸收影響的消除

根據原子發(fā)射光譜理論， 經過推導可以得到考慮自吸收效應和不考慮自吸收的光譜強度之間的關系， 見式(3)

(3)

假設式(3)的結果為自吸收系數SA(self-absorption)， 根據理論推導和擬合， 見式(4)

(4)

對于某個元素， 根據斯塔克展寬公式Δλ0=2wsne， 因而得到式(5)

(5)

式(5)中，ne為電子密度， 可由不受自吸收效應影響的Hα(656 nm)計算得到， Δλ由譜線的Lorentzian擬合曲線的半高寬近似，ws為斯塔克半寬參數， 可以查閱文獻[15-17]。

計算出自吸收系數SA后， 代入有自吸收和無自吸收的光譜強度關系式(3)中， 即可對自吸收對光譜的影響進行一定程度的消除。

2.2.2 基體效應的修正

樣品本身基體的物理/化學特性對等離子體光譜數據的影響稱為基體效應[18-19]。 煤作為一種由多元素多組分多結構組成的復雜物質， 不僅有元素間的相互干擾， 還存在由電子密度、 元素濃度和等離子體溫度等變化引起的基體效應[20]。 因而考慮先從元素間相互干擾進行對基體效應的初步修正， 然后再從等離子體的作用機制上對基體效應進行深度修正。

2.2.2.1 元素間相互干擾的修正

對于煤樣這種復雜體系的樣品， 內部往往含有多種元素(主量元素、 次量元素和微量元素)， 因此元素之間的相互影響不可避免。 而LIBS測量中直接探測到的是光譜強度， 利用元素濃度與譜線強度間線性擬合關系式I=kc， 結合K系數法的修正思路， 得到如下考慮光譜二次干擾的光譜數據建立的校正關系式， 如式(6)所示

(6)

在建立定標模型時， 由于校正集樣品數目有限， 且煤質的LIBS光譜中存在大量的光譜信息， 包括原子、 離子、 分子譜線。 如果直接選取所有元素的譜線進行擬合修正， 必然會由于變量數目大于樣本數而導致過擬合現象。 Na， Mg， Al和Si是煤中灰分的主要元素， 這幾個元素不僅化合價態(tài)不同， 且各元素的電離能差別較大， 具有一定的代表性， 因而選作被修正的干擾元素。

2.2.2.2 基體效應的深度消除

Li等[21]在對Cu合金進行LIBS檢測時， 提出的光譜簡化標準化方法， 是在假定的標準等離子體狀態(tài)下， 對光譜強度進行泰勒展開， 并根據在作用機制上光譜強度的基體效應影響因素為電子密度、 元素濃度和等離子體溫度。 對這三種因素分別進行線性偏差擬合， 成功提高了模型各方面的性能。 但是由于其是基于泰勒展開式， 致使對實際光譜的線性度(即擬合優(yōu)度)要求較高。 而煤由于其復雜的基體特性， 因而直接將該方法用來消除基體效應的影響存在一定的局限性。 同時該方法是針對單元素譜線進行歸一化， 而熱值是關于C， H和O等的多元素模型， 因而本研究提出了對該方法進行改進的模型。

Li等[8]提出的簡化的標準化模型如式(7)

(7)

結合Wang等[22]的研究， 將經過去自吸收、 去元素間相互干擾的C″， H″， O″元素進行熱值擬合的擬合值當做熱值Q″ ， 并將其作為單次測量所得的光譜強度的線性關聯值。 利用C″2- CN″補償C″原子譜線， 并且結合所有經過去自吸收與去元素間相互干擾校正后的C″， H″， O″原子譜線表示熱值Q的總光譜強度偏差k2ITQ。I″2，I″2取經過去自吸收、 去元素間相互干擾的Si″元素的兩條譜線強度。 根據斯塔克效應， 利用Hα″擬合譜線半高寬計算電子密度的變化。 因而改進后用于熱值分析的模型為式(8)

(8)

同樣， 以迭代算法算出最大擬合優(yōu)度為目標， 建立收斂模型。

2.3 模型評價指標

對于多元線性定標模型， 可以從以下七個方面進行比較完整的評價。 首先是決定系數R2， 即模型在校正集內數據的擬合優(yōu)度， 評價校正集模型的準確性； 其次是預測均方根誤差RMSEP(root mean square error of prediction)和均方根誤差RMSE(root mean square error)， 從整體上評價模型的預測能力。 預測平均相對誤差ARE(average relative error)和預測最大相對誤差MRE(maximum relative error)， 從單次測量上評價模型的預測能力。 最后是光譜譜線強度的相對標準偏差RSD(relative standard deviation)和預測相對標準偏差RSDP(relative standard deviation of prediction)， 用于評價LIBS測量模型的精確度， 以及測量的重復性。

3 結果與討論

根據煤的組成特點， 結合NIST標準數據庫， 選擇用于模型建立的特征譜線如表2所示。

表2 實驗所選譜線

3.1 不同方法結果對比

經過傳統(tǒng)的通道面積歸一化-多元線性回歸模型處理后得到的熱值預測值與參考值之間的關系， 如圖1所示。 針對復雜成分樣品， 采用該模型雖然在一定程度上可以消除燒蝕量變化帶來的影響， 但是對于煤這種復雜的樣品， 對光譜的影響因素較多， 致使直接采用這種方法難以滿足熱值定量分析的要求。

圖2， 圖3和圖4為依次經過自吸收效應修正、 元素間相互干擾修正和基體效應深度修正后建立的多元線性模型計算值與參考值之間的對比。 可見， 經過新型校正模型處理后， 擬合曲線的斜率越來越接近45°， 說明經過修正后模型的可靠性增加， 并且發(fā)現修正元素間相互干擾后， 模型的可靠性提升最大。 校正集的點逐漸靠近擬合曲線， 說明擬合優(yōu)度逐步提升。 預測集的點逐步靠近擬合曲線， 說明模型的預測能力也在逐步提升。

圖1 通道歸一化后的計算熱值與標準熱值之間的關系

Fig.1 The relationship between calculated value and standard calorific value after channel normalization

圖2 經過自吸收處理后的熱值與標準值之間的關系

Fig.2 The relationship between the calculated value and the standard value with self-absorption correlated

圖3 經過元素間相互干擾處理后熱值與標準值之間的關系

Fig.3 The relationship between the calculated value and the standard value with inter-elements interfere correlated

圖4 經過基體效應深度處理后熱值與標準值之間的關系

Fig.4 The relationship between the calculated value and the standard value with matrix effect correlated

3.2 實驗結果評價

利用2.3中的各個評價指標的計算公式， 得到實驗結果對比， 如表3所示。

表3 實驗結果指標對比

經過自吸收效應—元素間相互干擾—基體效應修正后， 模型對于所研究樣品范圍內其擬合優(yōu)度R2=0.967， 相比于傳統(tǒng)方法的0.405， 說明模型的可靠性明顯增強。 新型校正模型的RMSEP=0.49 MJ·kg-1， ARE=1.64%相比于傳統(tǒng)方法的8.28 MJ·kg-1， 22.85%， 說明新模型的預測能力大幅提高。 同時新型校正模型的RSD=5.79%相對于傳統(tǒng)方法的18.28%， 說明模型的可重復性能提高。 而新型校正模型的RSDP=8.10%相對于傳統(tǒng)方法的32.85%， 表明測量的精確度得到明顯的提高。

相比傳統(tǒng)的通道面積歸一化-多元線性回歸模型， 新型校正模型在模型的可靠性、 預測能力以及模型的可重復性上均有極大的提高。 表明基于自吸收效應、 元素干擾、 基體深度效應修正的校正模型能較好地實現LIBS用于煤中熱值的檢測。

4 結 論

將LIBS技術運用于煤中熱值的檢測。 通過對19個煤樣的離線元素分析和工業(yè)分析可知， 可以通過建立C， H， O的多元線性模型， 用于實現煤中熱值定量分析模型的建立。 在此基礎上， 根據影響LIBS測量煤樣光譜的主要因素， 分別對自吸收效應、 元素間相互干擾、 基體效應進行光譜修正， 將修正后的光譜數據進行線性回歸建模， 最后將模型用7個指標進行完整的評價。 結果表明， 相比傳統(tǒng)的通道面積歸一化-多元線性回歸模型， 經過三種偏差因素修正后的新型校正模型在模型可靠程度、 預測能力以及模型的可重復性上均有明顯的提高。

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[22] Li Xiongwei, Wang Zhe, Fu Yangting. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2014, 99: 82.

*Corresponding author

A New Calibrated Model of Coal Calorific Value Detection with LIBS

WANG Di1, 2， LU Ji-dong1, 2*， DONG Mei-rong1, 2， YAO Shun-chun1, 2， FAN Ju1, 2， TIAN Zhao-hua1, 2， WANG Lei1，LI Shi-shi1, 2

1. School of Electric Power of South China University of Technology， Guangzhou 510640， China

2. Guangdong Province Key Laboratory of Efficient and Clean Energy Utilization, Guangzhou 510640, China

A set of coal samples were used for laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) experiment to measure the coal calorific value. Traditional channel normalization method didn't consider the physical / chemical mechanism of coal, which would limit the model in precision, accuracy and repeatability. Thus a new calibrated model based on the kinds of the effects of spectral deviation was proposed in this paper. The model selected 19 groups of coal samples, where the random 15 groups were used to establish quantitative analysis model of calorific value while the remaining four for inspection and evaluation. The model based on spectral deviation factors, and the transmission theory combined with the stark broadening formula was used to deduce the absorption effect mechanism and the deviation correction method under the condition of LIBS. The mutual interference between elements and the mechanism of matrix effect were being analyzed while K coefficient method was used to correct mutual interference between the elements in the LIBS. The establishment of numerical model with the electron density, the plasma temperature and the element concentration was used to deeply corrected spectrum deviation caused by matrix effect. Thus taking into consideration of the effect of self-absorption, interfere of inter-elements and matrix effect, the calibration model was established, whileR2=0.967, RMSEP=0.49 MJ·kg-1, RMSE=0.45 MJ·kg-1, MRE=2.42%, ARE=1.64%, RSD=5.79% and RSDP=8.10%. Compared with the 0.405, 8.28 MJ·kg-1, 4.14 MJ·kg-1, 22.85%, 52.48%, 18.28% and 32.85% of traditional channel normalized-multiple linear regression method, it demonstrated that the precision and accuracy have been improved significantly and model has good application value.

LIBS； Calorific value； Self-absorption； Inter-elements interference； Matrix effect

May 31, 2015; accepted Nov. 26, 2015)

2015-05-31，

2015-11-26

國家自然科學基金項目(51476061, 51406059), 煤燃燒國家重點實驗室開放基金項目(FSKLCCA1509), 中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金(華南理工大學) 項目(2015ZM002)資助

王 帝， 1992年生， 華南理工大學電力學院碩士研究生 e-mail: 413222454@qq.com *通訊聯系人 e-mail: jdlu@scut.edu.cn

TK16

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2607-06