易 成， 王傳新， 范詠志， 代 凱， 馬志斌， 王升高， 滿衛(wèi)東， 吳 超

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室， 湖北 武漢 430073

熱絲CVD沉積金剛石薄膜時的等離子體空間分布研究

易 成， 王傳新*， 范詠志， 代 凱， 馬志斌， 王升高， 滿衛(wèi)東， 吳 超

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室， 湖北 武漢 430073

采用熱絲化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition， CVD)的方法， 以丙酮為碳源生長金剛石薄膜時， 利用等離子體發(fā)射光譜對生長過程中的等離子體空間分布進(jìn)行了在線診斷。 采用SEM， Raman光譜分別對沉積金剛石膜表面、 斷面的形貌和質(zhì)量進(jìn)行表征。 光譜分析表明， 對于線性陣列布絲情況下， 中心區(qū)域與邊緣區(qū)域的基團分布存在差異， 中心區(qū)溫度高， 裂解能力強， 基團強度高于兩邊， 但中心區(qū)域基團特征峰強度的變化比等離子球平緩的多； 距離熱絲越遠(yuǎn)， 熱輻射減小， 從丙酮分子中裂解出CH和CO等基團以及由原子H激發(fā)的Hβ與Hα等強度降低， 反而使得復(fù)合生成的C2基團增加。 SEM測試結(jié)果表明， 當(dāng)絲基間距為4.5， 5.5， 6.5 mm時， 所沉積的金剛石薄膜表面由致密規(guī)則晶面向混亂轉(zhuǎn)變， 且單位時間內(nèi)的生長速率也依次降低， 此外， Raman光譜表明隨著縱向間距的加大， 金剛石薄膜的質(zhì)量隨之降低。 這與診斷結(jié)果中CH和CO強度的降低， C2基團強度增加及基團C2/Hα比強度下降相吻合。

熱絲CVD； 金剛石薄膜； 發(fā)射光譜； 空間分布

引 言

由于其超強的硬度和較低的摩擦系數(shù)， 金剛石可用做刀具。 實驗已經(jīng)證明由金剛石加工而最易達(dá)到機械變形的材料有Al、 Al合金、Cu、 Cu合金等非鐵材料以及氯化物、 氟化物、 多碳化物、 塑料、 石英、 藍(lán)寶石、 NaCl、 SiC、 Ti、 ZnS 和ZnSe等陶瓷材料。 熱絲CVD制備金剛石涂層刀具廣泛應(yīng)用在拉絲模具、 麻花鉆頭、 銑刀等復(fù)雜幾何形狀的工件， 大大延長了使用壽命及加工精度， 提高了附加值。 隨著熱絲CVD技術(shù)的發(fā)展， 不斷涌現(xiàn)出一些新的輔助手段， 孫心瑗等[1-2]通過對射頻放電輔助熱絲CVD金剛石生長速率的研究發(fā)現(xiàn)射頻的感應(yīng)耦合加電容耦合輔助對于以丙酮為碳源時的生長速率影響非常明顯。 另外， 還在熱絲化學(xué)氣相沉積金剛石系統(tǒng)中, 通過雙燈絲間的熱陰極放電產(chǎn)生等離子體, 對襯底施加正負(fù)偏壓形成電子促進(jìn), 比較分析了它們及其組合的各種輔助方法對金剛石生長速率的影響， 結(jié)果表明以丙酮為碳源， 等離子體可明顯增強金剛石的生長, 其生長速率約為純熱絲法的三倍。 這些方法中都運用到了丙酮作為金剛石生長的碳源， 不僅有助于金剛石薄膜生長速率的提高， 而且降低了制備成本。 但是目前對其生長過程中的微觀基團研究的報道很少， 原因在于受客觀條件的影響對金剛石的檢測手段非常有限。 本文結(jié)合等離子體診斷技術(shù)， 對相同工藝下， 金剛石制備過程中的等離子體空間分布進(jìn)行了在線診斷。 在眾多的診斷技術(shù)中， 等離子體發(fā)射光譜[3]診斷技術(shù)因采用非入侵方式， 對等離子體無干擾， 獲取的信息量大， 設(shè)備相對便宜等優(yōu)點使用最廣泛。 因此， 通過等離子體發(fā)射光譜對不同絲基間距下制備金剛石的研究對于金剛石刀具涂層過程中， 基體工件尺寸的不同， 熱絲與基片間的距離也會相應(yīng)發(fā)生變化的情況具有一定的參考價值。 本文先對等離子體空間分布進(jìn)行了診斷， 得出相關(guān)結(jié)論后在選定的具體坐標(biāo)下制備出了金剛石薄膜。

1 實驗部分

實驗采用自制的電子增強熱絲化學(xué)氣相沉積裝置， 燈絲用四根直徑為0.4 mm的鉭絲線性排列， 絲與絲間距為10 mm。 選擇丙酮作為金剛石生長的碳源， 在冰鎮(zhèn)條件下， 由氫氣載入反應(yīng)腔室， 在經(jīng)過機械研磨處理過的干凈硅片上沉積金剛石薄膜， 具體生長工藝見表1， 實驗過程中通過水冷裝置控制基片溫度保持在750 ℃。 實驗所用的等離子體發(fā)射光譜儀為美國海洋公司生產(chǎn)的Maya 2000型光譜儀， 其最佳光學(xué)分辨率為0.035 nm， 測量所得數(shù)據(jù)的積分時間均為1 s。 光譜儀的聚焦透鏡固定在定做的十字架中心， 十字架上有橫向和縱向的刻度， 聚焦透鏡可以上下左右的移動。 本實驗測量的原點選擇在熱絲正下方中央位置。 橫向向右方向為x軸正方向， 縱向選擇位移下方為y軸正方向， 診斷示意圖見圖1。

表1 HFCVD沉積金剛石薄膜的典型工藝參數(shù)

圖1 實驗光譜測量系統(tǒng)示意圖

2 結(jié)果與討論

圖2所示為不同坐標(biāo)情況下測得的等離子體發(fā)射光譜圖， 與微波等離子體發(fā)身光譜圖有明顯區(qū)別[4]， 存在一個饅頭狀的背底， 是由熱絲熱輻射產(chǎn)生的連續(xù)光譜。 圖2(a)是在坐標(biāo)(4, 0)下測得， 圖2(b)是在(0， 4)測得。 由圖2知， 在丙酮氛圍中， 盡管位置不同， 但檢測到的基團種類相同， 主要的含碳基團為CH(434.0 nm)， C2(550.2 nm)及CO(612.0 nm)， 它們的產(chǎn)生主要來自丙酮分子的裂解， 以及小分子之間的復(fù)合。 另外， 還有Ar(404.44 nm)， Hβ(486.4 nm)， Hα(656.3 nm)基團的出現(xiàn)。

圖2 在不同坐標(biāo)下等離子的發(fā)射光譜圖

圖3是熱絲下基團特征峰強度隨橫向位移大小的之間的變化情況， 位移方向向左。 從圖中可以看出， 基團變化情況呈現(xiàn)中心對稱性。 Hβ和C2基團的特征峰強度隨位移的增加出現(xiàn)先增大至極值， 然后減小， 這是受到熱絲線形陣列排布的影響。 根據(jù)對線形熱絲陣列下溫度場的有限元模擬分析[5]， 受到旁邊熱絲輻射的影響， 在線形陣列排布下的溫度場并不是絕對的均勻， 而是中間的溫度高于兩邊， 溫度高的區(qū)域其裂解氣體產(chǎn)生基團的能力大， 因而基團特征峰強度高。 另外CO， Hα， Ar， CH基團在中心區(qū)域一定范圍內(nèi)保持

圖3 熱絲下不同基團特征峰強度

Fig.3 Relationship between different groups characteristic peak intensity and transversal displacement diagram under the hot filament

穩(wěn)定狀態(tài)， 這有別于微波等離子體的發(fā)射光譜[6]， 與產(chǎn)生微波等離子體的微波電場的不均勻性有關(guān)， 微波電場中心區(qū)域強度遠(yuǎn)大于周圍區(qū)域， 使得產(chǎn)生的微波等離子球中心及周邊區(qū)域等離子球密度相差很大， 在中區(qū)發(fā)射光譜強度增強快， 遠(yuǎn)高于兩邊， 診斷出的基團均在中心出現(xiàn)極值， 無穩(wěn)定平臺狀態(tài)。 所以， 熱絲CVD方法更有優(yōu)勢制備出大面積均勻的金剛石膜。 在制備過程中對熱絲進(jìn)行非線性排列， 中間區(qū)域絲間距依次大于旁邊， 有助于進(jìn)一步提高金剛石膜的均勻性。

圖4是CH和C2與CO及Hβ與Hα和Hα與C2相對強度的比值隨橫向位移的變化圖， 之所以選擇這些比強度是因為Hα與C2比強度值可以反映基團壽命， Hβ與Hα相對強度的比值能夠表示電子溫度的變化[7-8]， CH/CO和C2/CO的比值可以看出丙酮分子裂解的情況。 由圖3看出熱絲下基團變化情況呈現(xiàn)中心對稱性， 故只選取一端到中心區(qū)域的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。 從圖4看出基團CH/CO， C2/CO及Hβ/Hα的比強度隨著橫向位移大小的增加略有下降后， 在中心區(qū)域基本保持不變。 中心區(qū)域的電子溫度比邊緣略有下降， 根據(jù)等離子體總能量不變原理， 相對應(yīng)的離子溫度會上升， 與中心區(qū)域的環(huán)境溫度高些的結(jié)論相吻合， 這樣也會導(dǎo)致丙酮分子在中心區(qū)的裂解速率高于兩邊， 從而產(chǎn)生的CO基團多于CH與C2， 導(dǎo)致CH/CO和C2/CO的強度呈下降趨勢。 基團Hα/C2的強度比值出現(xiàn)了較大的變化， 其隨著橫向位移的增大先是快速增加至最高點后略有所降低至穩(wěn)定。 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因在于熱絲邊緣的能量比中心小， 而原子氫激發(fā)產(chǎn)生Hα所需的能量為12.09 eV， 遠(yuǎn)高于C2激發(fā)所需的能量(0.09～2.41 eV)， 所以無論是在邊緣還是中心， C2基團的強度變化平緩， 不像Hα基團那樣變化迅速， 故其強度的比值會升高。 從基團壽命的角度來看， 中心區(qū)域能量大， 基團的活性高， 基團的壽命延長。 所以會出現(xiàn)圖4所示的變化。

圖4 CH和C2與CO及Hβ與Hα和Hα與C2

Fig.4 Radio of optical emission intensity of CH and C2to CO and Hβto Hα， Hαto C2as a function of the transversal displacement diagram

圖5為熱絲下不同基團特征峰強度與縱向位移之間的關(guān)系圖， 位移方向向下。 由圖可以看出， 在開始的8 mm內(nèi)CO， Hβ， Ar， Hα， CH， C2基團的特征峰強度均下降， 超過8 mm以后開始趨于穩(wěn)定不變狀態(tài) 。 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是在熱絲輸出功率一定的情況下， 距離熱絲越遠(yuǎn)， 對氣體分子的裂解能力越差， 而8 mm則是該功率下的一個極限距離， 超過8 mm以后， 熱絲將沒有足夠的能量來裂解氣體分子， 實驗結(jié)果也證明了， 超過8 mm后確無金剛石相生成。 其中CO， C2， Hβ基團在8 mm以內(nèi)急速下降， 而Ar， Hβ的特征峰強度在8 mm以內(nèi)下降不明顯， 主要是因為基團激發(fā)所需能量不一有關(guān)系。

圖5 熱絲下不同基團特征峰強度與縱向位移之間的關(guān)系圖

Fig.5 Relationship between different groups characteristic peak intensity and longitudinal displacement diagram under the hot filament

圖6為CH和C2與CO及Hβ與Hα和Hα與C2相對強度的比值隨縱向位移的變化圖， 位移方向向下。 其中基團CH/CO， C2/CO及Hβ/Hα比強度值隨位移變化趨勢極其相似， 均為開始下降的3 mm稍微下降至極小值后又逐漸上升。 出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要與所選碳源丙酮的分子式有關(guān)， 丙酮裂解后會產(chǎn)生甲基和CO基團。 C2基團的來源主要是丙酮分子裂解出的甲基復(fù)合， 在距離熱絲較近的區(qū)域(圖中0～3 mm)， 主要以裂解為主， 所以CH/CO和C2/CO基團的比強度出現(xiàn)下降； 當(dāng)距離熱絲越來越遠(yuǎn)時(圖中超過3 mm以后)， 基團之間的反應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)化為甲基復(fù)合產(chǎn)生C2為主， 故CH/CO和C2/CO基團的強度比又呈現(xiàn)上升趨勢。 基團Hα與C2的強度比在0～3 mm內(nèi)上升至極大值， 3 mm以后又逐

圖6 CH和C2與CO及Hβ與Hα和Hα與C2

Fig.6 Radio of optical emission intensity of CH and C2to CO and Hβto Hα， Hαto C2as a function of the longitudinal displacement diagram

漸下降， 這歸咎于0～3 mm內(nèi)， 熱絲輻射出足夠的能量產(chǎn)生Hα基團， 同時C2的復(fù)合無法完成， 比強度下降； 3 mm以后熱絲輻射出能量減弱， 產(chǎn)生Hα基團減少， 而較低的輻射能量為C2的復(fù)合創(chuàng)造了條件， 從而使得Hα與C2的比強度隨位移變化出現(xiàn)先增加后減小的趨勢， 這樣將會導(dǎo)致金剛石薄膜的質(zhì)量下降。 根據(jù)對一定工藝條件下等離子體的原位在線診斷， 在熱絲下方4～6.5 mm內(nèi)制備出金剛石薄膜， 其生長面和相對應(yīng)斷面采用SEM進(jìn)行表征， 結(jié)果如圖7所示。

圖7為不同絲基間距下生長金剛石薄膜的SEM圖， 從圖7(a)， (b)， (c)中可以看出， 所制備的金剛石薄膜晶粒致密， 薄膜具有良好的晶形， 孿晶現(xiàn)象不明顯， 圖7(a)和(b)中的晶粒大致呈現(xiàn)〈111〉取向的截頂八面體； 圖7(c)中顯示的金剛石表面形貌不規(guī)則， 導(dǎo)致的原因可能是距離漸遠(yuǎn)后， 基團能量降低， 孿晶的存在使得每個晶粒的形狀不一。 圖7中的(d)， (e)， (f)為圖(a)， (b)， (c)所對應(yīng)的斷面形貌圖， 三幅圖均表現(xiàn)出了金剛石典型的柱狀生長， 另外， 從斷面的高度， 可以估算金剛石的生長速率(4.5 mm時生長速率約為3.69 μm·h-1， 5.5 mm時為3.61 μm·h-1， 6.5 mm時為3.52 μm·h-1)， 可以看出在保證基體溫度不變的情況下， 隨著絲基間距的增加， 金剛石的生長速率有減小的趨勢， 這一現(xiàn)象與診斷過程中， 各種基團強度隨絲基間距增大而降低的趨勢相吻合。 為了進(jìn)一步對生長出的金剛石薄膜的質(zhì)量進(jìn)行分析， 對三個位置上的金剛石薄膜進(jìn)行了拉曼光譜表征， 其結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同絲坐標(biāo)下生長金剛石薄膜的SEM圖

圖8為不同絲基間距下制備出金剛石薄膜的表面Raman圖譜， 其中圖8a的間距為4.5 mm， 圖8b為5.5 mm， 圖8c為6.5 mm。 從圖8中的1 332 cm-1附近可以看到明顯尖銳的峰， 實驗測得的金剛石峰為1 333.5 cm-1， 波數(shù)稍微右移， 說明制備的金剛石內(nèi)部存在一定的壓應(yīng)力。 在1 580 cm-1附近未出現(xiàn)石墨峰， 說明制備的金剛石的純度很高。 縱向比較a，b，c三個譜線可以看出， 隨著距離的增加， 金剛石特征峰尖銳程度依次下降， 表明隨著距離的增加沉積金剛石薄膜的

圖8 不同絲基間距下金剛石薄膜表面Raman圖譜

質(zhì)量依次下降， 這與縱向診斷結(jié)果相吻合。 另外， 在1 100～1 300 cm-1區(qū)間內(nèi)有一些不規(guī)則的饅頭峰出現(xiàn)， 且在5.5 mm時較為明顯， 說明在金剛石中出現(xiàn)了微量的無定形碳， 但是對實驗結(jié)果不產(chǎn)生影響。

3 結(jié) 論

通過等離子體發(fā)射光譜對熱絲CVD沉積金剛石薄膜的過程中等離子的空間分布進(jìn)行了研究， 得出如下結(jié)論。

(1)在線性陣列布絲情況下， 存在一個由熱絲熱輻射產(chǎn)生的饅頭狀背底， 中心區(qū)域與邊緣區(qū)域的基團分布存在差異， 中心區(qū)溫度高， 裂解能力強， 基團強度高于兩邊。 但中心區(qū)域基團特征峰強度的變化比等離子球平緩得多。

(2)在線性陣列布絲情況下， 縱向方向上距離熱絲越遠(yuǎn)， 熱輻射減小， 丙酮分子中裂解出CH、 CO等基團以及由原子H激發(fā)的Hβ與Hα等強度降低， 反而使得復(fù)合生成的C2基團增加。

(3)當(dāng)絲基間距為4.5和5.5 mm時， 金剛石薄膜晶粒致密， 晶粒大致呈現(xiàn)〈111〉取向的截頂八面體； 6.5 mm時， 晶粒尺寸減小并且晶粒的形狀不一； 在保持基片溫度不變的情況下， 金剛石的生長速率隨絲基間距的增大而減小。 質(zhì)量也隨著距離的增大而依次降低。 這與制備過程中等離子體發(fā)射光譜診斷的結(jié)果相吻合。

[1] SUN Xin-yuan, ZHOU Ling-ping, LI Yu-nong, et al(孫心瑗, 周靈平, 李宇農(nóng), 等). Journal of Synthetic Crystals(人工晶體學(xué)報), 2007， 36(2): 460.

[2] SUN Xin-yuan, ZHOU Ling-ping, LI Shao-lu, et al(孫心瑗, 周靈平, 李紹祿, 等). Journal of Synthetic Crystals(人工晶體學(xué)報), 2003, 32(4): 393.

[3] Chen G C, Li B, Li H, et al. Diamond and Related Materials, 2010, 9(2): 15.

[4] LI Guo-wei, CAO Wei, WU Jian-peng, et al(李國偉， 曹 為， 吳建鵬， 等). Acta Optica Sinica(光學(xué)學(xué)報)， 2013, 33(4): 125.

[5] HUANG Mei-jian, ZUO Dun-wen, LU Wen-zhuang, et al(黃美健, 左敦穩(wěn), 盧文壯, 等). Machinery and Manufacturing(機械制造), 2012， 20(4): 24.

[6] CAO Wei, MA Zhi-bin, TAO Li-ping, et al(曹 為, 馬志斌, 陶利平, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光譜學(xué)與光譜分析), 2015, 35(3): 713.

[7] Wang Xinchang, Zhao Tianqi, Sun Fanghong, et al. Diamond and Related Materials, 2014, 11(9): 339.

[8] Linnik S A, Gaydaychuk A V. Vacuum, 2014, 12(1): 28.

*Corresponding author

The Effect of Plasma Spatially Resolved During Diamond Film Deposited with HFCVD

YI Cheng, WANG Chuan-xin*, FAN Yong-zhi, DAI Kai, MA Zhi-bin, WANG Sheng-gao, MAN Wei-dong, WU Chao

Province Key Laboratory of Plasma Chemistry and Advanced Materials, School of Materials Science and Technology, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China

Optical emission spectroscopy (OES) was used to detect the plasma distribution during the depositing process of diamond films with hot filament chemical vapor deposition (HFCVD) method using acetone as carbon source. The surface and cross section of deposited diamond films were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and their quality was tested with Raman spectroscopy. OES results showed that the intensity of active species near the center is higher than that in marginal area in the case of linear array of hot filament. It is because of the higher temperature and stronger cracking ability near the filament. The variety of the characteristic peak intensity in central region is more gently than that of the plasma ball. Thermal radiation decreased when the distance from the hot filament increases, which results in less CH， CO groups cracked from acetone, lower intensity of Hα， Hβexcited by hydrogen and higher concentration of C2group produced by reaction. SEM and Raman results showed that the quality of deposited diamond films deteriorated when the distance between hot filament and substrate varies from 4.5, 5.5 to 6.5 mm, which matches well with OES results.

HFCVD; Diamond films; OES; Plasma distribution

Jun. 5, 2015; accepted Nov. 21, 2015)

2015-06-05，

2015-11-21

國家自然科學(xué)基金項目(11175137)和武漢工程大學(xué)研究生教育創(chuàng)新基金項目(CX2014066)資助

易 成, 1989年生， 武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生 e-mail： hbyicheng@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail： wcx@sohu.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2601-06