馬秀華，林明芬（云浮硫鐵礦企業(yè)集團(tuán)公司，廣東云浮 527300）

Ag-DDTC分光光度法測定硫鐵礦和硫精礦中砷含量的測量不確定度評定

馬秀華，林明芬
（云浮硫鐵礦企業(yè)集團(tuán)公司，廣東云浮 527300）

對Ag-DDTC分光光度法測定硫鐵礦和硫精礦中砷含量的不確定度進(jìn)行了評定，分析了測量不確定度的來源，包括試樣稱重引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度、試樣分取體積引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度等。通過評定，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度最大。

不確定度；硫鐵礦和硫精礦；砷；Ag-DDTC分光光度法；評定

根據(jù)CNAS-CL01：2006《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》（ISO／IEC17025：2005）中5.4.6.2條款規(guī)定［1］“檢測實驗室應(yīng)具備并應(yīng)用評定不確定度的程序”和CNAS-CL07：2006《測量不確定度評估和報告通用要求》中5.4條款規(guī)定［2］“檢測實驗室應(yīng)有能力對每一項有數(shù)值要求的測量結(jié)果進(jìn)行測量不確定度評估”，由此測量不確定度評定已成為當(dāng)前實驗室通過中國合格評定國家認(rèn)可委員會認(rèn)可的必要條件之一。同時，測量不確定度作為測量結(jié)果質(zhì)量的量化指標(biāo)越來越受到世界各國測量領(lǐng)域的重視，也是國際檢測實驗室之間互認(rèn)和通用準(zhǔn)則接軌的基礎(chǔ)。本文采用JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》的評定方法［3］，尋找和分析了不確定度的來源，探討了用Ag-DDTC分光光度法測定硫鐵礦和硫精礦中砷含量不確定度的評定。

1 技術(shù)規(guī)定

1.1 被測對象

評定Ag-DDTC分光光度法測定硫鐵礦和硫精礦中砷含量的測量不確定度。

1.2 引用文獻(xiàn)

JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》；GB／T 601—2002《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》；GB／T 2464—1996《硫鐵礦和硫精礦中砷含量的測定Ag-DDTC分光光度法》。

1.3 測量方法

用Ag-DDTC分光光度法測定硫鐵礦和硫精礦中砷含量，按照GB／T 2464—1996進(jìn)行。

1.4 測量過程

具體測量步驟［4］：稱取樣品，加氯酸鉀-硝酸溶解，加硫酸蒸發(fā)至冒白煙，冷卻后移入100 mL容量瓶定容。移取V m L該溶液，置于砷化氫氣體發(fā)生瓶中，加入硫酸和酒石酸，加水至體積約35 mL，加2 m L二氯化錫，放置15 min，加5 g鋅粒，用10.0 mL砷化氫吸收液吸收40 min，以三氯甲烷沖洗導(dǎo)管至吸收管中，滴加三氯甲烷至10.0 m L。用1 cm吸收池，于分光光度計波長550 nm處，以空白試驗溶液作參比測量吸光度，從工作曲線上查出相應(yīng)的砷的質(zhì)量。

工作曲線的繪制：移取砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入硫酸、酒石酸，加碘化鉀、二氯化錫、加鋅粒，用砷化氫吸收，加三氯甲烷，以零濃度溶液作參比測量其吸光度。以砷濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

1.5 試驗條件

試驗在室溫15～25℃下進(jìn)行。

1.6 數(shù)學(xué)模型

試驗應(yīng)用下列數(shù)學(xué)模型：

式中：ωAs為砷的質(zhì)量百分含量／%；m1為從工作曲線上查得被測試樣溶液中砷的質(zhì)量／μg；m為試樣的質(zhì)量／g；V分取試樣溶液的體積／m L；V0為容量瓶定容體積，100 mL。

2 不確定度來源的確定和分析

不確定度來源：（1）試樣稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定分項u（m）；（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液定值引入不確定度分項u（c）；（3）分取試樣體積V引入的不確定度分項u（V）；（4）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合求得m1引入不確定度分項u（m1）。根據(jù)以上分析，不確定度來源如圖1所示的因果圖［5］。

圖1 因果圖

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度各分量的評定

3.1 試樣稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定分項u（m）的評定

天平制造商給出了±0.2 mg的線性分量，按矩形分布考慮，換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

線性分量用重復(fù)計算兩次，一次是空盤，另一次是毛重。

稱取試樣質(zhì)量m＝0.401 1 g，則：

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液定值引入的不確定度u（c）

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對不確定度

所使用的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW（E）080117是由國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局批準(zhǔn)，中國計量科學(xué)研究院提供，濃度為100μg／mL，標(biāo)準(zhǔn)證書給出其相對擴展不確定度為0.8%，k＝2，則：

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液初次稀釋過程引入的不確定度

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg／mL）20 mL，用500±0.25 m L容量瓶定容，配制成砷標(biāo)準(zhǔn)溶液c1＝4μg／mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3.2.2.1 容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度

制造商提供的容量瓶在20℃的體積為500± 0.25 m L，假設(shè)三角形分布。

3.2.2.2 定容時溶液溫度與容量瓶校準(zhǔn)時的溫度差異引入的不確定度

水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4／℃，溫度變化范圍為±5℃，近似于矩形分布，其不確定度分項為：

3.2.3 移取標(biāo)準(zhǔn)溶液砷含量系列體積所引起的不確定度

移取含砷4μg、8μg、12μg、16μg、20μg標(biāo)準(zhǔn)溶液：用1 m L分度吸量管（1±0.008 mL）吸取1mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液C1，用2 mL分度吸量管（2±0.012 mL）吸取2 m L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液C2，用5 m L分度吸量管（5± 0.025 m L）分別吸取3 mL、4 mL、5 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液C3、C4、C5，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

1 mL分度吸量管吸取1mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液C1：

3.3 分取試樣體積V引入的不確定度分項u（V）

試樣經(jīng)100±0.10 m L容量瓶定容，然后用10± 0.020 mL單標(biāo)線吸量管吸取V＝10 mL試樣。

3.3.1 容量瓶引入的不確定度

同3.2.2的方法，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：0.000 73。

3.3.2 單標(biāo)線吸量管引入的不確定度

同3.2.3的方法，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：0.001 0。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合求得m1引入不確定度分項u（m1）

儀器經(jīng)預(yù)熱，在用空白溶液調(diào)零后，分別對五種標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次重復(fù)測定，測量數(shù)據(jù)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液中砷含量與吸光度數(shù)據(jù)表

表1中Yi（I）為減去空白吸光度后所得各標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度值；Y（I）是三次重復(fù)測定的平均值；五個標(biāo)準(zhǔn)溶液的排序為i＝1，2，3，4，5，n＝5；每個標(biāo)準(zhǔn)溶液測三次的排序為j＝1，2，3，m＝3。

校準(zhǔn)曲線為：

Yj＝B1mi+B0

式中：Yj為第i個標(biāo)準(zhǔn)溶液的第j次吸光度；mi為第i個標(biāo)準(zhǔn)溶液的砷含量；B1為斜率；B0為截距。

表2 線性最小二乘法擬合結(jié)果

圖2 砷標(biāo)準(zhǔn)曲線

用7230G可見分光光度計測量某試樣溶液兩次得到砷含量m0＝2.40μg，而標(biāo)準(zhǔn)不確定度［3］：

式中：P為測量m0的總次數(shù)（P＝2）；N為測量標(biāo)準(zhǔn)溶液的總次數(shù)（N＝mn＝15，m＝3，n＝5）；j為測量標(biāo)準(zhǔn)溶液的序數(shù)（j＝1、2、3…N）；i為標(biāo)準(zhǔn)溶液的序數(shù)（i＝1、2、3、4、5）；ˉm為5個標(biāo)準(zhǔn)溶液砷含量的平均值／μg；m0為被測試樣溶液的砷含量／μg。

4 砷含量的相對合成不確定度

砷含量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分項匯總見表3。

表3 砷含量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分項匯總

合成相對不確定度：

將m1＝2.40μg，V＝10.00mL，m＝0.401 1 g代入式（1）計算硫鐵礦中砷的含量：

5 擴展不確定度及測量結(jié)果表示

取包含因子k＝2，則擴展不確定度為：

U＝k×uc＝2×0.000 48＝0.001

砷（ωAs）結(jié)果表示為：

ωAs＝（0.006±0.001）%

［1］ CNAS-CL01-2006，檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則［S］.

［2］ CNAS-CL07-2006，測量不確定度評估和報告通用要求［S］.

［3］ JJF 1059.1-2012，測量不確定度評定與表示［S］.

［4］ GB／T 2464-1996，硫鐵礦和硫精礦中砷含量的測定Ag-DDTC分光光度法［S］.

［5］ CNAS-GL06-2006，化學(xué)分析中不確定度的評估指南［S］.

Evaluation of the Uncertainty of Arsenic Content in Pyrite and Sulphur Concentrate by Ag-DDTC Spectrophotometry Method

MA Xiu-hua，LING Ming-fen
（Yunfu Pyrite Enterprise Corporation，Yunfu 527300，China）

In this paper，the uncertainty of determination of arsenic content in pyrite and sulphur concentrate by Ag-DDTC spectrophotometry method was evaluated.The main sources of uncertainty were analyzed，including sample weighing the standard solution concentration，the volume and the standard curve fitting to introduce uncertainty，etc.Through the evaluation，the uncertainty of standard curve fitting is introduced into the larger.

uncertainty；pyrite and sulphur concentrate；arsenic；Ag-DDTC spectrophotometry；evaluate

TG115.3+3

A

1003-5540（2016）01-0077-04

2015-10-26

馬秀華（1971-），女，工程師，主要從事產(chǎn)品質(zhì)量檢驗工作。