楊 伊（華中農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，湖北武漢 430070）

土壤Cd-Zn復(fù)合污染修復(fù)技術(shù)研究進展

楊 伊
（華中農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，湖北武漢 430070）

闡述了我國土壤重金屬鎘鋅復(fù)合污染的來源、危害與污染現(xiàn)狀，系統(tǒng)介紹了土壤中鎘鋅復(fù)合污染修復(fù)方法的研究進展，以及國內(nèi)外鎘鋅污染修復(fù)技術(shù)應(yīng)用情況，提出了鎘鋅復(fù)合污染土壤修復(fù)方法發(fā)展趨勢。

重金屬；鎘污染；鋅污染；土壤修復(fù)

自然界中，重金屬多為伴生性或綜合性，如Cd由于與Pb、Zn伴生，常見于鉛鋅礦中。鋅礦中常伴生著0.1%～0.5%的Cd，因此在鋅礦的采、選、冶與加工過程中常常出現(xiàn)Cd污染［1］。復(fù)合污染是指同一生態(tài)系統(tǒng)中不同性質(zhì)的環(huán)境污染之間發(fā)生聯(lián)合作用的現(xiàn)象［2］。Cd和Zn在元素周期表中同屬第二副族，雖具有相似的地理化學和環(huán)境特性，然而其污染所產(chǎn)生的危害與對生態(tài)環(huán)境的破壞程度不一，常引起土壤的復(fù)合污染。一般而言，環(huán)境中對土壤及其生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害的Cd與Zn主要來自于人為活動。

1 土壤鎘、鋅來源與危害

1.1 土壤鎘、鋅的來源

1.1.1 土壤中鎘的來源

土壤中鎘的來源主要包括自然來源和人為來源。其中前者主要是指來自巖石的本底值，而后者的來源較為復(fù)雜，主要包括以下幾方面：

1.含鎘工業(yè)三廢。由于鎘的特殊金屬特性，廣泛地被應(yīng)用于社會生產(chǎn)的各種領(lǐng)域。同其它有色礦產(chǎn)資源類似，在鎘的開采冶煉過程中，礦區(qū)排放的尾礦、廢水中不可避免地會存在含鎘污染物，這些含鎘硫化物在酸性礦區(qū)環(huán)境中極易遷移，很容易形成污染［3，4］。而后期含鎘金屬及非金屬材料的制造過程中，如含鎘合金、電子電路板、顏料、鎘鎳電池等等，產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣中都會含有鎘污染物，并且廢氣及粉塵中的含鎘污染物很容易通過氣流遷移，自然沉降或伴隨雨水進入其它地區(qū)土壤，造成污染擴散［5］。

2.含鎘農(nóng)業(yè)物資。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，含鎘農(nóng)藥、化肥和塑料大棚地膜等物質(zhì)的使用不當，也都會造成突然鎘污染。特別是磷酸鹽肥料中，一般含有較高的鎘。統(tǒng)計結(jié)果表明，最常用的磷肥已經(jīng)給全球的農(nóng)業(yè)土壤引入了約660 t的鎘。另外，據(jù)統(tǒng)計，每千克城市污泥中含鎘高達上千毫克。因此城市污水灌溉及污泥施肥等技術(shù)在改良土質(zhì)的同時，也明顯地增加了土壤的鎘含量［6］。

1.1.2 土壤中鋅的來源

土壤中的鋅主要有自然來源和人為來源。前者主要是來自于自然界母巖自然風化形成土壤過程中的殘留，而后者主要包括以下幾個方面：

1.鋅礦開采生產(chǎn)過程中的“三廢”。由于鎘鋅礦常伴生共存，因此類似于鎘礦生產(chǎn)過程中“三廢”問題，極易在礦區(qū)周邊土壤形成鋅的遷移污染。

2.畜牧業(yè)產(chǎn)生的糞便肥料。在常規(guī)畜牧業(yè)中，特別是豬飼養(yǎng)過程中，一般會添加一些Zn來促進豬的生長，但是這些添加鋅大部分會隨著豬的糞便排出，而豬糞又是很好的農(nóng)業(yè)肥料，因此鋅元素就會通過豬糞肥料富集到農(nóng)田土壤中，慢慢造成土壤中鋅含量超標。

3.污水污泥。我國水資源匱乏，地域特色明顯，人口聚集地區(qū)往往也是農(nóng)業(yè)密集區(qū)，因此城市污水污泥農(nóng)田重復(fù)利用過程中，土壤會大量吸附城市建設(shè)生活中排放進污水污泥中的重金屬，其中就包括鋅元素。

4.交通運輸污染。隨著國內(nèi)經(jīng)濟的大發(fā)展，交通運輸大動脈日益繁忙，而汽車輪胎、機械部件以及潤滑油中含有大量的鋅，輪胎及機械部件磨損物以及汽車尾氣都通過揚塵-沉降方式，對道路周邊的農(nóng)田造成一定的鋅富集污染。

1.2 土壤鎘、鋅污染的危害

土壤重金屬污染具有累積性、潛伏性、長期性等特點。鎘不是生物生長發(fā)育所必需的元素，但可通過大氣、地表地下水、食物鏈等多種渠道誘導(dǎo)生物體致畸、致癌、致突變，引起周邊生態(tài)環(huán)境的嚴重惡化，對污染土壤及其周邊的生態(tài)環(huán)境安全和人體健康產(chǎn)生嚴重威脅。人體內(nèi)極少量的鎘就會對人體骨胳、腦、腎、肺、肝等器官產(chǎn)生損害。

鋅是植物正常生長和人體發(fā)育所必需的元素，在生物體內(nèi)承擔著一定的生理功能，但是鋅含量過高將會危害生物的健康。因而土壤中鋅過量也是重金屬污染的一個方面。土壤被鋅污染之后，植物吸收過量的鋅會導(dǎo)致減產(chǎn)，嚴重時會造成作物絕收，使土地失去自然生產(chǎn)力。食物中的鋅通過食物鏈進行積累與傳遞，最終將威脅人體健康。長期過量攝取含鋅食物，會影響人體內(nèi)銅代謝，最終導(dǎo)致高血壓、動脈粥樣硬化、冠心病等疾病。

2 土壤鎘、鋅污染現(xiàn)狀

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，我國土壤Cd污染越來越嚴重，尤其是農(nóng)業(yè)用土Cd污染狀況令人擔憂。早在2002年，農(nóng)業(yè)部稻米及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心對全國市場稻米的安全性抽檢結(jié)果顯示，稻米中鎘超標率達10.3%，僅次于鉛。2007年，潘根興等［7］對全國六個地區(qū)（華東、華中、華南、華北和東北、西南）縣級以上市場隨機采購的91個大米樣品進行檢驗，發(fā)現(xiàn)10%左右的市售大米鎘超標；同年，郭朝暉等［8］調(diào)查了湖南省某有色金屬礦區(qū)周邊蔬菜的重金屬污染情況，發(fā)現(xiàn)蔬菜鎘含量平均值達11.48 mg／kg，超過國家食品衛(wèi)生標準。2014年4月，我國環(huán)保部和國土部聯(lián)合發(fā)布了《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》，從調(diào)查的8種重金屬的超標情況來看，鎘的點位超標率最高，達7%，其中輕微超標點位占5.2%，輕度超標點位占0.8%；中度超標點位占0.5%；重度超標點位占0.5%。鋅的點位超標率為0.9%。其中，輕微超標點位占0.75%；輕度超標點位占0.08%；中度超標點位占0.05%；重度超標點位占0.02%。

3 土壤鎘、鋅污染修復(fù)技術(shù)

由于鎘、鋅的化學性質(zhì)有一定的相似之處，因此土壤鎘、鋅復(fù)合污染的修復(fù)方法也具有一定的相似性。土壤鎘、鋅復(fù)合污染土壤的修復(fù)主要有兩種形式：一種是將鎘、鋅從土壤中提取出來，減少土壤中鎘、鋅的總量，從而減輕或消除鎘、鋅的污染。此種方法以物理修復(fù)法中的客土法、沖洗法、玻璃化法，化學修復(fù)法中的化學淋洗法，生物修復(fù)法中的植物提取法、微生物淋濾法為代表。另一種是利用鎘、鋅在土壤中的形態(tài)變換，通過加入藥劑使鎘、鋅元素轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的形態(tài)，從而降低鎘、鋅對環(huán)境的危害。此種方法以物理修復(fù)法中的固化法，化學修復(fù)法中的化學固定法以及生物修復(fù)法中的植物固定法、微生物固定法為代表。以上多種方法中，研究應(yīng)用較多的為客土法、化學淋洗法、化學固定法、植物修復(fù)法和微生物修復(fù)法，以及各種方法的聯(lián)合修復(fù)法。本文以這幾種修復(fù)方法為研究對象進行闡述。

3.1 客土法

客土法是通過將污染土壤深翻到底層，或者將未污染土壤覆蓋至在污染土壤上，或者用未污染土壤取代污染土壤的方法。其適用范圍限于污染較重的小面積土壤，能夠有效地減少污染土壤對環(huán)境的影響，處理效果徹底、穩(wěn)定。但是此法工程量大，費用高。在換土過程中還存在著占用土地、滲漏、污染環(huán)境等問題?？屯练ㄔ谌毡疽训玫搅藦V泛的實際應(yīng)用，至2005年，日本約有87.2%的重金屬高濃度污染土壤采用客土法恢復(fù)了農(nóng)業(yè)用途［9］。

3.2 化學淋洗法

化學淋洗法是利用含有能提高重金屬可溶性試劑的淋洗液將重金屬從土壤中置換至液相的技術(shù)。該法具有處理量大、效果快速等優(yōu)點，適用于大面積、重度污染土壤的治理，但對滲透系數(shù)很低的土壤效果不好，且淋洗劑可能破壞土壤和水環(huán)境的質(zhì)量，存在廢液的處理問題，且投資較大。淋洗劑的篩選原則需考慮重金屬去除效率、對土壤的影響以及淋洗劑的回收三個因素。通?；瘜W淋洗技術(shù)對于處理大粒徑的污染土壤更為有效，砂礫、細沙以及類似土壤中的重金屬污染物更容易被淋洗出來，而粘土中的污染物則相對較難清洗。一般情況下，如果土壤中粘土含量達到25%～30%以上，則不采用化學淋洗技術(shù)進行修復(fù)［10］。

土壤淋洗技術(shù)效果快速，在日本、美國用于污染土壤的治理取得了良好的效果。第一個大規(guī)模的土壤淋洗項目是在美國新澤西州于1992年完成的［11］。仇榮亮的研究團隊在廣州氮肥廠舊址倉庫場地開展了首個土壤污染化學淋洗的示范工程。

3.3 化學固定法

化學固定法是將重金屬改良劑或抑制劑施入土壤，使之與重金屬發(fā)生氧化、還原、絡(luò)合、吸附、沉淀或拮抗等作用，從而改變重金屬在土壤中的形態(tài)，以降低重金屬的生物有效性和可遷移性，進而減弱或消除重金屬對動植物的毒性。此法成本低廉、對土壤質(zhì)地破壞小，周期較短，效果明顯。但是土壤重金屬總量沒有降低。重金屬隨外界環(huán)境變化有釋放的可能性，另由于有外源物質(zhì)的加入，可能存在二次污染。適用于大面積中輕度污染土壤的污染控制。

重金屬化學固定技術(shù)的研究早在20世紀50年代便已展開并逐漸運用到實際修復(fù)中。目前研究者發(fā)現(xiàn)了一批對土壤中Cd與Zn同時具有固定效果的固定劑，分為無機類、有機類、有機-無機復(fù)合類三種類型，見表1。目前國內(nèi)外已研發(fā)出大量的改良材料，包括多種金屬氧化物等無機物、黏土礦物、有機質(zhì)、高分子聚合材料、生物材料等。目前學者們在致力于對結(jié)構(gòu)較為特殊的材料進行改性，以期開發(fā)出效果好又不破壞土壤性質(zhì)的優(yōu)質(zhì)固定劑。

表1 固定劑的種類與固定元素

3.4 植物修復(fù)法

植物修復(fù)技術(shù)是通過在污染土壤上種植具有特殊吸收富集重金屬能力的特定植物，從而將土壤中的重金屬移出土體的生態(tài)修復(fù)的方法。包括植物提取、植物揮發(fā)、植物固定、植物根際過濾和植物降解等多種方法。而通常狹義的植物修復(fù)指的主要是植物提?。?2］。即超積累植物從土壤中吸取重金屬后，將其轉(zhuǎn)運并儲存到植物的地上部分，使土壤中重金屬含量降低。我國在植物修復(fù)方面取得了不少研究成果，所研究出的可應(yīng)用于土壤鎘污染修復(fù)的植物主要有：寶山堇菜、少花龍葵、豆科灌木、印度芥菜、月季花、萬壽菊、油菜溪口花籽、美人蕉、向日葵、蒲兒根、籽粒莧、狼把草、蜀葵、孔雀草、纓絨花、全葉馬蘭、馬藺、三葉鬼針草等等。鋅的超積累植物有：愛遏藍菜、白銅錢、東南景天、短瓣遏藍菜、巴麗芥菜等等。有研究發(fā)現(xiàn)，圓錐南芥可同時超富集Cd、Zn和Pb元素［13］；東南景天可用于修復(fù)Cd、Zn復(fù)合污染土壤［14］。植物修復(fù)的效率受植物地上部分重金屬富集量、生物量以及植物生長速率的影響。植物修復(fù)成本低廉、操作簡單，不會造成二次污染，環(huán)境友好，金屬元素可回收利用。

3.5 微生物修復(fù)法

微生物修復(fù)技術(shù)是利用某些微生物在進行生理活動的過程中對重金屬進行吸收、沉淀、氧化和還原等作用，以達到降低重金屬毒性的目的。微生物對土壤重金屬的影響主要體現(xiàn)于以下幾個方面：（1）生物吸附和富集作用；（2）重金屬溶解和沉淀作用；（3）氧化還原作用；（4）菌根真菌與土壤重金屬的生物有效性關(guān)系［15］。常用于重金屬污染土壤修復(fù)的微生物主要是土著的真菌（酵母）與細菌。Cd2+的轉(zhuǎn)化主要是假單胞菌屬細菌的甲基化作用。對Cd具有生物積累作用的微生物有：（1）細菌：蠟狀芽孢桿菌（Baxillus cereus）、檸檬酸桿菌（Citrobacter）、芽孢桿菌（Bacillus）；（2）霉菌：少根根酶（Rhizopus arhizus）。對Zn具有生物積累作用的微生物有：（1）細菌：芽孢桿菌（bacillus）；（2）酵母：啤酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）［16～19］。微生物修復(fù)法成本低、微生物適用于大規(guī)模培養(yǎng)、對土壤無破壞作用。但是需篩選對重金屬具有較高抗性的微生物，且微生物的培養(yǎng)易受環(huán)境條件的影響，在應(yīng)用時存在生物安全性問題。

4 土壤修復(fù)技術(shù)發(fā)展趨勢

單一修復(fù)技術(shù)對于處理鎘、鋅復(fù)合污染土壤的效率是一定的，聯(lián)合修復(fù)方法可以吸收不同單項技術(shù)間的優(yōu)點。因此學者們早已將各有效的修復(fù)技術(shù)在同一類型間或者不同類型間進行了有效的結(jié)合，并取得了更好的修復(fù)效果?？蓪⑿Ч焖俚幕瘜W修復(fù)作為生物修復(fù)的前期步驟，如化學固定-植物修復(fù)聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。同類型的修復(fù)技術(shù)內(nèi)部的組合，如微生物-植物聯(lián)合修復(fù)，動物-微生物聯(lián)合修復(fù)等，以及其它類型的技術(shù)集成等。針對大面積污染場地的重金屬復(fù)合污染的多目標凈化的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)將是以后的重點發(fā)展方向。

對于多重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)技術(shù)，已有較多科研成果，然而其配套的裝備研究較少。因此，基于裝備化的快速物化修復(fù)技術(shù)，尤其是可移動式、可重復(fù)使用的裝備化技術(shù)將是以后研究的重點方向之一。此外，由于我國土壤重金屬污染形勢不容樂觀，污染面積較大，因此，簡單有效的土-水一體化的原化修復(fù)技術(shù)將取得更為廣泛的應(yīng)用。

［1］ Adriano D C.Trace elements in the terrestrial environment［M］. New York：Springer-Verlag，1986：517.

［2］ 曾凡凡.復(fù)合污染條件下湘江沉積物對鎘和菲吸附的研究［D］.長沙：湖南大學，2010.

［3］ 劉愛民.耐鎘細菌篩選與吸附鎘機理研究及其在鎘污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用［D］.南京：南京農(nóng)業(yè)大學，2005.

［4］ 趙睿新.環(huán)境污染化學［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2004.

［5］ 崔德杰，張玉龍.土壤重金屬污染現(xiàn)狀與修復(fù)技術(shù)研究進展［J］.土壤通報，2004，3（6）：366-370.

［6］ 易建春，汪模輝，李錫坤.土壤中鎘的污染及治理［J］.廣東微量元素科學，2007，13（9）：11-15.

［7］ 潘根興，李戀卿.重金屬污染土壤生物黑炭修復(fù)技術(shù)［J］.中國農(nóng)村科技，2013，（4）：40-41.

［8］ 郭朝暉，宋杰，陳彩，等.有色礦業(yè)區(qū)耕作土壤，蔬菜和大米中重金屬污染［J］.生態(tài)環(huán)境，2007，16（4）：1 144-1 148.

［9］ 凌輝，謝水波，唐振平，等.重金屬污染土壤的修復(fù)方法及其在幾類典型土壤修復(fù)中的應(yīng)用［J］.四川環(huán)境，2012，31（1）：118 -122.

［10］蔣小紅，喻文熙，江家華，等.污染土壤的物理／化學修復(fù)［J］.環(huán)境污染與防治，2006，28（3）：210-214.

［11］孔春燕.化學淋洗法修復(fù)重金屬污染土壤效果研究［J］.德州學院學報，2008，24（6）：50-54.

［12］韋朝陽，陳同斌.重金屬超富集植物及植物修復(fù)技術(shù)研究進展［J］.生態(tài)學報，2001，21（7）：1 196-1 203.

［13］湯葉濤，仇榮亮，曾曉雯，等.一種新的多金屬超富集植物——圓錐南芥（Arabis paniculata L.）［J］.中山大學學報（自然科學版），2005，44（4）：135-136.

［14］楊肖娥，龍新憲，倪吾鐘，等.東南景天（Sedum alfredii）——一種新的鋅超積累植物［J］.科學通報，2003，47（13）：1 003-1 006.

［15］譚貴娥.二月蘭對土壤Cd、Zn污染修復(fù)及外源細菌強化作用研究［D］.上海：上海大學，2007.

［16］Hu Q，Qi H Y，Bai Z H，et al.Biosorption of cadmium by a Cd2+hyperresistant Bacillus cereus strain HQ-1 newly isolated from a lead and zinc mine［J］.World JMicrobiol biotechnol，2007，23：971-976.

［17］Pereira S IA，Lima A IG，F(xiàn)igueira E M A P.Screening possible mechanismsmediating cadmium resistance in Rhizobium leguminosarum bv.Viciae isolated from contaminated Portuguese soils［J］. Microbial Ecology，2006，52：176-186.

［18］Chien C C，Hung CW，Han C T.Removal of cadmium ions during stationary growth phase by an extremely cadmium-resistant strain of stenotrophomonas sp.［J］.Environmental Toxicology and Chemistry，2007，26（4）：664-668.

［19］Allan V JM，Callow M E，Macaskie L E，et al.Effect of nutrient limitation on biofilm formation and phosphate activity of a citrobacter sp.［J］.Microbiol Reading，2002，148（1）：277-288.

Research Advance on Remediation Techniques of Soils Contam inated by Cd and Zn

YANG Yi
（College of Resources and Environment，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China）

This paper reviewed the origin，harmful and current situation of soil Cd-Zn contamination.The research advance on remediation techniques and the application of technologies of Cd-Zn contaminated soils were systematically introduced.The development direction for soil Cd-Zn contamination remediation was pointed out.

heavymetals；codmium pollution；zinc pollution；soil remediation

X53

A

1003-5540（2016）01-0068-04

2015-09-28

楊 伊（1996-），女，本科在讀，環(huán)境工程專業(yè)。