陳健美，楊 舟，李 偉（湖南涉外經(jīng)濟(jì)學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，湖南長沙 410205）

·材 料·

金紅石型納米二氧化鈦合成及晶貌控制

陳健美，楊 舟，李 偉
（湖南涉外經(jīng)濟(jì)學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，湖南長沙 410205）

采用溶膠-凝膠法制備了一系列銳鈦礦型、金紅石型和混晶納米TiO2，通過改變反應(yīng)條件獲得了具有不同形貌的金紅石型樣品。借助DTA-TG技術(shù)確定所得銳鈦礦型向金紅石型發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的溫度，在低于晶型轉(zhuǎn)變的溫度下焙燒系列納米TiO2樣品，對樣品用XRD、TEM、IR等技術(shù)進(jìn)行了表征。研究表明，緩凝劑的加入不利于金紅石型TiO2的形成，鈦原料濃度增大使樣品中金紅石型的含量增大，反應(yīng)初期氨水的加入可加快體系中銳鈦礦型TiO2的生成，反應(yīng)時(shí)間和陳化時(shí)間的延長有利于銳鈦礦向金紅石型的轉(zhuǎn)變。

納米二氧化鈦；金紅石型；制備與表征；晶貌控制

納米TiO2是一種理想的半導(dǎo)體材料，其在光電轉(zhuǎn)換、光催化及化學(xué)傳感等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景［1～3］。近年來，線、棒、管、球、泡沫和薄膜等不同形貌的納米TiO2已被合成［4～9］。其中，金紅石型納米TiO2由于其無毒、無味，對中長波紫外線都有良好的屏蔽作用，且吸收紫外線后不分解、不變色，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性和持久性，被廣泛應(yīng)用于防曬化妝品、涂料、鍍層、汽車漆等領(lǐng)域［10～13］。目前金紅石型TiO2主要由銳鈦礦型經(jīng)高溫煅燒轉(zhuǎn)化而成，但高溫煅燒必然導(dǎo)致團(tuán)聚，其粒徑難以控制而影響金紅石型納米TiO2的性能。本文采用溶膠-凝膠法，以TiCl4為原料，通過改變緩凝劑、酸度、鈦原料濃度和陳化時(shí)間等措施，對金紅石型納米TiO2的晶貌影響因素及最佳合成條件進(jìn)行了研究。

1 試 驗(yàn)

1.1 試 劑

試驗(yàn)中使用的試劑均為分析純，包括：天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心的四氯化鈦（TiCl4），湖南師范大學(xué)化學(xué)試劑廠的無水乙醇（C2H5OH），湖南株洲湘氮九州化學(xué)試劑有限公司的鹽酸（HCl），仙桃市第一化工廠的氨水（NH3·H2O）。

1.2 樣品制備

取1.5 m L TiCl4緩慢滴入10 mL C2H5OH中，得淡黃色透明溶液A。取C2H5OH 2 m L，0.5 mol／L鹽酸5 m L，冰醋酸2 mL配成溶液B，將A在劇烈攪拌下勻速滴入B中，得無色透明溶液，攪拌反應(yīng)4 h，再逐滴加入6 mol／L的氨水至體系形成凝膠，將此凝膠用適量去離子水浸泡靜置陳化4 h，倒去上層清液（以除去凝膠內(nèi)大量存在的NH4Cl），-60℃真空冷凍干燥，400℃焙燒3 h，制得樣品S1。在同樣試驗(yàn)條件下改變TiCl4用量為2 mL、3 m L和5 mL，得樣品S2～S4。以S3配比重復(fù)上述過程，陳化時(shí)間從4 h延長至8 h，得樣品S5。按S3制備方法，不加冰醋酸制得S6。在S3配比基礎(chǔ)上不加冰醋酸得混合體系后反應(yīng)0.5 h，再逐滴滴加6 mol／L的氨水6 mL，攪拌得透明液體。繼續(xù)反應(yīng)，時(shí)間分別1 h、1.5 h、2.5 h、3.5 h、4.5 h和5.5 h，然后分別加氨水形成凝膠，進(jìn)行相應(yīng)處理，得樣品S7～S12。

1.3 測 試

采用STA449C型綜合熱分析儀（德國耐馳公司產(chǎn)）對樣品前驅(qū)體進(jìn)行熱分析?？諝庾鞅Ｗo(hù)氣，升溫速率為10℃／min。以D／max-RA型X射線粉末衍射儀（日本理學(xué)產(chǎn)）測定樣品晶型，試驗(yàn)采用CuKα1靶，石墨單色器，50 kV×100 mA，掃描速度4次／min，掃描范圍10°～60°。采用HITACHI-H800高效透射電子顯微鏡分析樣品形貌和粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2焙燒溫度和焙燒氣氛的確定

TiO2具有不同的晶型結(jié)構(gòu)，焙燒溫度可引起和促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)變［14］，為考察晶型轉(zhuǎn)變溫度，取10.8 mg未焙燒的樣品S3在空氣氣氛中進(jìn)行TG-DSC表征，其結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，DSC線分別在185～215℃和215～346℃兩個(gè)溫度段出現(xiàn)明顯的吸熱峰，與之對應(yīng)的TG線在185～346℃之間有一個(gè)明顯的質(zhì)量減少過程。DSC線上185～215℃的吸熱峰可能是由TiO2前驅(qū)體在干燥過程中未除盡的分子水及其它小分子揮發(fā)吸熱所致；215～346℃出現(xiàn)的吸熱峰則是由干凝膠內(nèi)TiO2前驅(qū)體失水產(chǎn)生吸熱。346℃以后，TG線走勢平緩，TiO2前驅(qū)體失水完全；DSC曲線從530℃開始其走勢逐漸向上，前驅(qū)體在此溫度點(diǎn)后存在一個(gè)放熱過程，因TiO2銳鈦礦向金紅石型轉(zhuǎn)變以及金紅石的結(jié)晶化時(shí)主要伴隨放熱現(xiàn)象［15］，由此推知，530℃為銳鈦礦向金紅石型轉(zhuǎn)變的起始溫度。因此，為保持焙燒過程中納米TiO2樣品晶型結(jié)構(gòu)，取在400℃、空氣氣氛作為納米TiO2干凝膠的焙燒條件。

圖1 TiO2前驅(qū)體的DSC-TG圖譜

2.2 緩凝劑、原料濃度、陳化時(shí)間對TiO2晶型生成的影響

對樣品S1、S2、S3、S4、S5和S6進(jìn)行了XRD測試，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 TiO2樣品的XRD

由圖2可見，樣品S1在2θ值分別為25.2、37.66、47.94、53.76、54.9、62.7、68.78和70.18處有衍射峰，與銳鈦礦型TiO2標(biāo)準(zhǔn)峰位基本一致，樣品S1屬銳鈦礦型。由Scherrer公式：D＝kλ／β·cosθ（其中λ是X射線波長，β為半高寬，θ為衍射角），計(jì)算得納米TiO2的平均粒徑為14.5 nm。S6為未加冰醋酸緩凝劑的樣品，其在2θ值為27.4、36.04、39.14、41.22、43.96、54.28、56.58、64，68.94和69.92處有衍射峰，與金紅石型TiO2標(biāo)準(zhǔn)峰一致，在2θ為25.32和62.7處有強(qiáng)度很弱的銳鈦礦型衍射峰，即S6基本為金紅石型TiO2。根據(jù)Scherrer公式，計(jì)算獲得TiO2的平均粒徑為34.7 nm。其它幾個(gè)樣品則是銳鈦型和金紅石型的混合晶型。說明加緩凝劑有利于TiO2銳鈦礦型的形成。銳鈦礦型和金紅石型TiO2都屬四方晶系，每個(gè)鈦原子位于氧八面體中，但其結(jié)構(gòu)不同，金紅石型中晶胞為共棱結(jié)構(gòu)，銳鈦礦型中晶胞為共頂點(diǎn)結(jié)構(gòu)。由于TiCl4的水解經(jīng)歷了如下3個(gè)步驟［15］：

無冰醋酸存在時(shí)，水解反應(yīng)（1）的產(chǎn)物TiOH3+之間形成橋式結(jié)構(gòu)：

有冰醋酸存在時(shí)，Ac-與TiOH3+形成橋式結(jié)構(gòu)（2）：

加熱時(shí)結(jié)構(gòu)（1）脫氫成為共棱式的金紅石結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)（2）脫羧成為共頂點(diǎn)式的銳鈦礦型結(jié)構(gòu)。所以緩凝劑的存在有利于TiO2銳鈦礦型的形成。

S2、S3和S4是鈦原料濃度依次增大的樣品，其在圖2中相應(yīng)的XDR曲線上特征衍射峰對應(yīng)的2θ值與銳鈦礦型和金紅石型TiO2標(biāo)準(zhǔn)峰值基本一致，說明這3個(gè)樣品均為銳鈦礦型與金紅石型的混合晶型。且隨著原料TiCl4濃度增大，金紅石型的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，衍射角的特征峰愈趨尖細(xì)，說明樣品中金紅石型含量增大，形成的晶面越趨完善。由此說明，增大TiCl4初始濃度，可提高TiO2樣品中金紅石型含量。這是因?yàn)門iCl4的量增加促進(jìn)了水解反應(yīng)（1），抑制反應(yīng)（2）和反應(yīng)（3），有利于橋式結(jié)構(gòu)的形成，又因TiCl4濃度增大的同時(shí)，意味著緩凝劑濃度相對減小，所以在兩種橋式結(jié)構(gòu)中主要為結(jié)構(gòu)（1），即金紅石型含量增大。

圖3 納米TiO2粒子的透射電鏡圖（a）-S1；（b）-S4；（c）-S6

樣品S5較S3的陳化時(shí)間長，對比二者XRD曲線，陳化時(shí)間越長，銳鈦礦型的峰強(qiáng)度越小，金紅石型的峰強(qiáng)度越大，金紅石型含量越高。從熱力學(xué)角度看，金紅石型是熱力學(xué)穩(wěn)定型，而銳鈦礦型則屬于亞穩(wěn)型，從動力學(xué)角度看，共棱結(jié)構(gòu)要比共頂點(diǎn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。因此，適當(dāng)延長陳化時(shí)間，有利于TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變。

2.3 納米TiO2的晶形與晶粒分析

不同四氯化鈦濃度下制得的S1、S4、S6樣品的形貌與粒度如圖3所示。圖3（a）顯示，微粒只有一種銳鈦礦型晶粒形貌，粒度分布均勻，平均粒徑為8～15 nm，且無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。這些均與S1的XRD譜圖結(jié)果吻合。由圖3（b）可知，微粒由兩種晶型混合而成，球形形貌粒子為銳鈦礦型，立方形和棒狀貌為金紅石型，銳鈦礦型的粒度分布均勻，顆粒度小，平均直徑為15～25 nm。金紅石型粒度分布不均勻，顆粒度較大，平均直徑為55～95 nm。由于透射電鏡照射的粒子直徑是多個(gè)單晶結(jié)合的結(jié)果，而Scherrer公式計(jì)算值則是單晶的直徑，所以透射電鏡的結(jié)果偏大。圖3（c）是樣品S6的TEM圖，顯見，樣品S6粒子主要為立方形貌的金紅石型，粒徑明顯較樣品S1與S4的粒徑大。由圖3（c）粒子形貌，可推測粒子成長和團(tuán)聚情況，如圖中箭頭所指位置，可明顯看出大顆粒中的一個(gè)立方形單晶，該單晶粒徑約為35 nm，與由Scherrer公式所計(jì)算的樣品S6的單晶直徑基本一致（34.7 nm）。由上述分析可知，在樣品S1與S4中加入緩凝劑后，能很好地抑制粒子的生長和團(tuán)聚。其原因可能是加入緩凝劑冰醋酸后，CH3COO-與Ti4+結(jié)合形成穩(wěn)定的Ti-OOCCH3，此?；伝衔锓€(wěn)定且不易水解，從而減緩了形成TiO2的速度，使形成的納米粒子更均勻、細(xì)小。

2.4 水解反應(yīng)時(shí)間對金紅石型納米TiO2晶粒形貌的影響

為考察水解反應(yīng)時(shí)間對金紅石型納米TiO2晶粒和形貌的影響，對樣品S7～S12進(jìn)行TEM表征，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 TiO2納米粒子的透射電鏡圖（a）-S7；（b）-S8；（c）-S9；（d）-S10；（e）-S11；（f）-S12

圖4（a）是水解時(shí)間為1 h制得樣品S7的TEM圖，由圖可見，納米TiO2粒子初步形成，各粒子邊緣輪廓不很清晰，且粒徑分布也不均勻，粒子的平均粒徑為12.3 nm。當(dāng)水解時(shí)間為1.5 h時(shí)，由樣品S8的TEM圖可見，粒子平均粒徑為9.6 nm，與圖4（a）比較，S8樣品粒子的邊緣輪廓和晶型變得較清晰，粒徑分布也趨于均勻。水解時(shí)間為2.5 h時(shí)，樣品S9的粒子平均粒徑為17.6 nm，與圖4（b）比較，樣品S9粒子的邊緣輪廓和形貌均很清晰，晶型完整，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑分布均勻，即樣品S9優(yōu)于S7和S8。隨著水解反應(yīng)的時(shí)間延長，樣品S10～S12的粒子邊緣輪廓和形貌均愈趨清晰，晶型愈趨完整，但粒徑也愈趨增大，如圖4（d）～圖4（f）。對比上述6個(gè)樣品，S8相對于S7而言，粒子粒徑有所增大，這可能是在反應(yīng)體系中首先生成了亞穩(wěn)態(tài)的銳鈦礦型，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，銳鈦礦型TiO2逐漸向金紅石型轉(zhuǎn)變，其中存在一個(gè)粒子重構(gòu)的過程，故粒子粒徑有所減小。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長，金紅石型TiO2晶體漸趨完善，粒子粒徑逐漸增大。樣品S7～S12在制備過程中均在反應(yīng)初期加入一定量氨水，氨水的加入，主要是在反應(yīng)初期中和反應(yīng)所產(chǎn)生的HCl，加快體系中銳鈦礦型TiO2的生成，再通過延長反應(yīng)時(shí)間的措施，促使銳鈦礦型TiO2發(fā)生晶體重構(gòu)，向金紅石型轉(zhuǎn)變。

3 結(jié) 論

1.以TiCl4為鈦源，采用溶膠-凝膠法，通過調(diào)控反應(yīng)條件，在較低焙燒溫度下獲得了晶型結(jié)構(gòu)完整、粒子粒徑分布均勻、晶粒大小為17.6 nm的立方金紅石型納米TiO2。

2.在各種晶型結(jié)構(gòu)的納米TiO2制備過程中，緩凝劑的加入有利于TiO2銳鈦礦型的形成，增大TiCl4初始濃度，可提高樣品中金紅石型TiO2的含量。

3.陳化時(shí)間的延長有利于銳鈦礦向金紅石型的轉(zhuǎn)變。反應(yīng)初期氨水的加入可加快體系中銳鈦礦型TiO2生成，進(jìn)而通過延長反應(yīng)時(shí)間，促使銳鈦礦型TiO2發(fā)生晶體重構(gòu)，向金紅石型轉(zhuǎn)變，維持一定反應(yīng)時(shí)間，可保證金紅石型TiO2晶體結(jié)構(gòu)完整性。

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Synthesis and Crystallographic Form-Controlled of Rutile Titania Nanoparticles by the Sol-Gel Method

CHEN Jian-mei，YANG Zhou，LIWei
（School of Mechanical Engineering，Hunan International Economics University，Changsha 410205，China）

A series of anatase，rutile and mixed crystallographic form nano-titania samples were prepared by sol-gel method.The rutile nano-titania samples with different shape were obtained by change reaction conditions.The crystallographic form transformation temperature from anatase to rutilewasmade certain by DSC-TG technology.The nano-titania sampleswere calcined under the crystallographic form transformation temperature and characterized by X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscope（TEM）and fourier transform infrared（FT-IR）.The results reveal that the accession of delayed coagulantmakes against the constitute of rutile titania，and the aggrandizement of the titanium raw material concentration can increase the contens of the rutile titania.Prolonging reaction and ageing time avails the crystallographic form transformation from anatase to rutile.Adding ammonia to reaction system at the beginning of the reaction can expedite forming the anatase titania.

nanotitania；rutile；preparation and characterization；crystallographic form-controlled

TF823

A

1003-5540（2016）01-0053-05

2015-12-10

陳健美（1957-），男，教授，主要從事有色金屬材料研究工作。