雷佩玉，　李　趙，　劉東來(lái)，　王永慶，　靳遵龍

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院　河南 鄭州 450001；2.河南省鍋爐壓力容器安全檢測(cè)研究院　河南 鄭州 450016)

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超臨界CO2與潤(rùn)滑油體系的分子動(dòng)力學(xué)研究

雷佩玉1，李趙2，劉東來(lái)1，王永慶1，靳遵龍1

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院河南 鄭州 450001；2.河南省鍋爐壓力容器安全檢測(cè)研究院河南 鄭州 450016)

摘要：應(yīng)用平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，研究了CO2流體在超臨界狀態(tài)下的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能.結(jié)果表明，超臨界CO2的鍵長(zhǎng)和鍵角分布基本符合高斯分布規(guī)律，超臨界CO2系統(tǒng)中二聚體的比例隨著壓力的增加而發(fā)生變化.當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)壓力大于9 MPa時(shí)，T形二聚體的比例較大，推斷出T形二聚體的存在使得CO2在超臨界狀態(tài)下的物理性質(zhì)變化劇烈.同時(shí)研究了潤(rùn)滑油對(duì)超臨界CO2的微觀特性和傳熱的影響,結(jié)果表明，一定含量的潤(rùn)滑油的混入，改變了CO2團(tuán)簇體的分布比例，從而給制冷循環(huán)系統(tǒng)的流動(dòng)與換熱帶來(lái)負(fù)面影響.

關(guān)鍵詞：超臨界CO2； 分子動(dòng)力學(xué)模擬； 潤(rùn)滑油

0引言

超臨界流體具有與氣體接近的黏度和與液體相近的密度，而其擴(kuò)散系數(shù)介于氣體和液體之間.這意味著超臨界流體不僅具有與液體相似的溶劑化能力，而且又具有與氣體一樣良好的傳質(zhì)性能[1].超臨界CO2除了具有超臨界流體的普遍性質(zhì)外，還具有其他超臨界流體不具備的優(yōu)良特性.CO2具有比較溫和的臨界條件，并且是無(wú)毒、無(wú)害、來(lái)源廣泛且易于回收的綠色溶劑[2].當(dāng)CO2作為制冷工質(zhì)在制冷循環(huán)系統(tǒng)中應(yīng)用時(shí)，制冷壓縮機(jī)在排氣狀態(tài)下使得CO2處于超臨界狀態(tài).當(dāng)CO2處于超臨界狀態(tài)運(yùn)行時(shí)，具有異常的溶解能力.潤(rùn)滑油會(huì)迅速溶解其中并伴隨著制冷循環(huán)工質(zhì)在系統(tǒng)中運(yùn)行，從而對(duì)制冷工質(zhì)的流動(dòng)與換熱有著重要的影響.

目前，針對(duì)潤(rùn)滑油對(duì)CO2換熱與壓降影響的研究較少，而且結(jié)論不一[3].文獻(xiàn)[4]研究發(fā)現(xiàn)含潤(rùn)滑油與否對(duì)超臨界CO2換熱系數(shù)峰值出現(xiàn)的位置沒(méi)有影響，即峰值均在準(zhǔn)臨界溫度附近，但峰值會(huì)隨著潤(rùn)滑油含量的增加而降低.當(dāng)夾帶油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，CO2的平均換熱系數(shù)降低15%；當(dāng)夾帶油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，CO2的平均換熱系數(shù)降低25%.當(dāng)CO2處于非液態(tài)區(qū)域或氣態(tài)區(qū)域時(shí)，含油的CO2換熱系數(shù)大于純CO2換熱系數(shù)，當(dāng)遠(yuǎn)離準(zhǔn)臨界點(diǎn)時(shí)，潤(rùn)滑油對(duì)其換熱系數(shù)的影響規(guī)律與臨界區(qū)域附近的規(guī)律相反，加入少量潤(rùn)滑油會(huì)使CO2換熱得到強(qiáng)化.文獻(xiàn)[5]實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，CO2冷卻條件下的換熱系數(shù)隨著質(zhì)量、流量增大而增加，增加幅度與其是否含油無(wú)關(guān).文獻(xiàn)[6]還考察了潤(rùn)滑油對(duì)工質(zhì)壓降的影響，當(dāng)夾帶油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)壓降增加了20%，夾帶油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)壓降增加了12%.文獻(xiàn)[7]對(duì)超臨界CO2夾帶潤(rùn)滑油在微通道中的對(duì)流換熱進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，少量潤(rùn)滑油對(duì)整體換熱與壓降影響較大.因此，闡明潤(rùn)滑油對(duì)超臨界CO2對(duì)流換熱的影響具有重要意義.

本文應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)軟件，對(duì)超臨界CO2的微觀結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了研究，得到3 種團(tuán)簇二聚體及超臨界CO2的徑向分布函數(shù)圖、鍵長(zhǎng)和鍵角分布規(guī)律.同時(shí)也對(duì)超臨界CO2夾帶潤(rùn)滑油的混合體系進(jìn)行了研究，考察了潤(rùn)滑油分子對(duì)CO2分子體系微觀結(jié)構(gòu)及團(tuán)簇二聚體分布比例的影響，研究了潤(rùn)滑油分子在超臨界CO2環(huán)境中對(duì)CO2流動(dòng)與換熱的影響.

1分子動(dòng)力學(xué)模擬

分子動(dòng)力學(xué)模擬的基本思想是根據(jù)力場(chǎng)給出分子間相互作用勢(shì)，賦予分子體系初始狀態(tài)，然后從計(jì)算分子間作用力著手求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程，進(jìn)而得到體系中每個(gè)分子微觀狀態(tài)隨時(shí)間的變化情況，最終得到體系的壓力、能量、黏度等宏觀性質(zhì)以及組成分子的空間分布的微觀信息.

分子動(dòng)力學(xué)模擬的核心步驟是選取合適的位能模型.位能模型是對(duì)離子間或分子體系內(nèi)相互作用的整體反映，準(zhǔn)確地選取位能模型對(duì)分子動(dòng)力學(xué)模擬的順利進(jìn)行至關(guān)重要.本文選取根據(jù)文獻(xiàn) [8]研究結(jié)果而定的L-J 9-6位能模型，采用L-J 9-6形式描述范德華力能滿足超臨界CO2分子動(dòng)力學(xué)模擬的精度要求.L-J 9-6位能模型描述范德華力如下：

(1)

其中：

(2)

選取COMPASS力場(chǎng)模型對(duì)超臨界CO2的微觀特性進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬.COMPASS力場(chǎng)采用如下傳統(tǒng)CFF力場(chǎng)模式：

Eforcefield=Ebond+Enonbond.

(3)

Ebond為鍵合項(xiàng)，包括鍵伸縮彈性能、鍵角彎曲變形能、鍵扭曲能、鍵角面外彎曲能及其交叉耦合能5項(xiàng).其表達(dá)式為

(4)

式中：k為力場(chǎng)參數(shù)，b為鍵長(zhǎng)，θ為鍵角，φ為二面角，χ為平面坐標(biāo).

Enonbond為非鍵合項(xiàng)，包括范德華作用能和庫(kù)侖作用能兩項(xiàng)，用來(lái)描述分子、原子對(duì)間相互作用情況.其表達(dá)式為

Enonbond=Evdw+Eeles.

(5)

在分子力場(chǎng)中，同一個(gè)分子的兩個(gè)原子間會(huì)產(chǎn)生化學(xué)鍵，或者不同分子的兩個(gè)原子間、原子對(duì)間會(huì)產(chǎn)生非鍵作用的范德華作用力.

范德華作用能為

(6)

庫(kù)侖作用能為

(7)

文獻(xiàn)[9]對(duì)單個(gè)分子、晶體分子等28類粒子進(jìn)行了驗(yàn)證，并得到了適用于包括CO2等無(wú)機(jī)物在內(nèi)的COMPASS力場(chǎng)，結(jié)果顯示：COMPASS力場(chǎng)能準(zhǔn)確描述孤立態(tài)及凝聚態(tài)體系的構(gòu)象、震動(dòng)及內(nèi)聚能等熱力學(xué)性質(zhì).

2結(jié)果與討論

2.1不同溫度、壓力下超臨界CO2鍵角及鍵長(zhǎng)分布情況

超臨界CO2在壓力為9 MPa，溫度分別為280、308、330、360、400 K下鍵角及鍵長(zhǎng)分布情況如圖1(a)、(b)所示；在溫度為320 K，壓力分別為5、9、15、40 MPa下鍵角及鍵長(zhǎng)分布情況如圖1(c)、(d)所示.

圖1　CO2在不同溫度、壓力下鍵角及鍵長(zhǎng)分布圖

圖2　CO2在9 MPa、330 K時(shí)的模擬結(jié)果Fig.2　Simulation result of CO2at 9 MPa and 330 K

2.2超臨界CO2團(tuán)簇現(xiàn)象

眾所周知，流體中有部分分子會(huì)發(fā)生集聚現(xiàn)象，而這種現(xiàn)象在超臨界流體中更為明顯.依據(jù)分子集聚理論，實(shí)際物質(zhì)分子體系中的粒子不是以單個(gè)分子存在，而是由一定數(shù)量的分子締合成二聚體的形式存在，真實(shí)氣體偏離理想氣體原因之一就是分子的這種集聚現(xiàn)象的影響.而造成分子間集聚現(xiàn)象的原因均是由于分子間相互作用的影響，主要是分子間氫鍵和范德華力綜合作用的結(jié)果.

從圖2 中可以看出，超臨界CO2在一定溫度、壓力下，中心部位出現(xiàn)了分子團(tuán)簇現(xiàn)象.如圖3所示，可以找到3種形式的二聚體：平行二聚體、T形二聚體和交叉二聚體.其中平行二聚體的C—C距離為0.36 nm，T形二聚體的C—C距離為0.42 nm，交叉二聚體的C—C距離為0.30 nm.通過(guò)氣相結(jié)構(gòu)能量最小化計(jì)算以及中子散射實(shí)驗(yàn)也證明了平行二聚體的存在，而T形二聚體是一種亞穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量和平行二聚體相當(dāng).

圖3超臨界CO2二聚體結(jié)構(gòu)圖

Fig.3The structure of supercritical CO2dimer

徑向分布函數(shù)能夠反映團(tuán)簇體的結(jié)構(gòu)和大小，是表征流體微觀結(jié)構(gòu)的重要性質(zhì)，并且能夠提供豐富的微觀結(jié)構(gòu)信息.其定義式為

(8)

溫度為320 K，不同壓力下的超臨界CO2的C—C徑向分布函數(shù)如圖4所示.壓力為9 MPa，不同溫度下的超臨界CO2的C—C徑向分布函數(shù)如圖5所示.

圖4　不同壓力下超臨界CO2的C—C徑向分布函數(shù)

圖5　不同溫度下超臨界CO2的C—C徑向分布函數(shù)

由圖4、圖5可知，CO2質(zhì)心碳原子C—C徑向分布函數(shù)的第一個(gè)峰值在0.42～0.44 nm，而交叉二聚體的C—C距離為0.30 nm，由此可以判定，交叉二聚體在該系統(tǒng)中占據(jù)比例極小，而T 形二聚體所占比例較大.

從圖4可以看出，隨著壓力的升高，徑向分布函數(shù)的峰值遞減，峰值對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)C—C 距離也在減小，同時(shí)可以看到第一個(gè)波峰的峰寬隨壓力的升高而逐漸變窄，說(shuō)明隨著CO2系統(tǒng)壓力的升高，系統(tǒng)內(nèi)3種二聚體的比例發(fā)生了變化，較高壓力時(shí)系統(tǒng)內(nèi)的T 形二聚體所占比例較大.較低壓力時(shí)第一個(gè)波峰的峰寬較大，說(shuō)明在低壓力下多種形式的二聚體都會(huì)出現(xiàn).

從圖5可以看出，徑向分布函數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)并不是單調(diào)的，而是隨著溫度的變化先增加后降低，在臨界溫度附近出現(xiàn)峰值，而且峰值的峰寬最大，說(shuō)明在CO2臨界溫度附近，CO2分子發(fā)生了明顯的集聚現(xiàn)象.溫度為308 K時(shí)由熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序和靜態(tài)無(wú)序引起的各配位粒子位置的相對(duì)不確定性較大，而且系統(tǒng)中存在多種形態(tài)的二聚體，其中以T形二聚體為主，因此初步判定，正是由于多種二聚體的出現(xiàn)以及不穩(wěn)定形態(tài)的T形二聚體的存在，使得CO2在臨界點(diǎn)(準(zhǔn)臨界點(diǎn))附近的物理性質(zhì)變化劇烈；同時(shí)可以看出，溫度為280、330、360 K的徑向分布函數(shù)的峰值與峰寬較為接近，溫度為400 K時(shí)，由于分子熱運(yùn)動(dòng)的劇烈程度加劇，這種聚集現(xiàn)象減弱，超臨界CO2的特性變得不再明顯.

圖6　POE潤(rùn)滑油的分子結(jié)構(gòu)Fig.6　The molecular structure of POE lubricating oil

2.3超臨界CO2與潤(rùn)滑油共混現(xiàn)象

POE潤(rùn)滑油典型的分子結(jié)構(gòu)如圖6所示，POE潤(rùn)滑油分子球棍模型結(jié)構(gòu)如圖7所示，中心碳原子帶有4個(gè)相同的支鏈，這里可以簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)，將分子式中的R項(xiàng)用甲基代替，形成以碳原子為中心對(duì)稱形式的非極性分子團(tuán)，這樣可以更好地與弱極性的CO2分子融合，使得計(jì)算結(jié)構(gòu)現(xiàn)象顯著.

圖8是溫度為308 K，壓力為9 MPa時(shí)夾帶不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)潤(rùn)滑油的超臨界CO2體系的C—C徑向分布函數(shù)圖.

圖7　POE潤(rùn)滑油分子球棍模型結(jié)構(gòu)

圖8　夾帶不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)潤(rùn)滑油的超臨界CO2的C—C徑向分布函數(shù)

由圖8可知，當(dāng)超臨界CO2體系中夾帶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%與5%的潤(rùn)滑油時(shí)，對(duì)其二聚體的分布影響不顯著，但當(dāng)潤(rùn)滑油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，可以看到徑向函數(shù)的峰值下降，并且峰寬變窄，說(shuō)明潤(rùn)滑油的含量增加到一定量時(shí)，會(huì)改變超臨界CO2分子體系中二聚體的分布比例；依據(jù)T 形二聚體C—C距離為0.42 nm可以斷定，在潤(rùn)滑油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的體系中，不穩(wěn)定形態(tài)的T形二聚體的比例增大，同時(shí)徑向分布函數(shù)的峰寬變窄，由熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序和靜態(tài)無(wú)序引起的各配位粒子位置的相對(duì)不確定性變小.造成這一現(xiàn)象的原因是一定含量潤(rùn)滑油的混入，改變了原來(lái)CO2分子間作用力，進(jìn)而改變了團(tuán)簇體的分布比例，從而給制冷循環(huán)系統(tǒng)的流動(dòng)與換熱帶來(lái)負(fù)面影響.

3結(jié)論

1)采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)超臨界CO2的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬，并得到3種二聚體，超臨界溫度附近的物理性質(zhì)變化劇烈以及該區(qū)域典型的對(duì)流換熱特性，與3種二聚體的存在比例及不穩(wěn)定形態(tài)的T 形二聚體有關(guān)，同時(shí)得出超臨界CO2鍵長(zhǎng)、鍵角分布符合高斯分布規(guī)律.

2)超臨界CO2系統(tǒng)中二聚體的比例隨著壓力的增加而發(fā)生變化.當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)壓力大于9 MPa時(shí)，T形二聚體的比例較大，可以推斷出T 形二聚體的存在使得CO2在超臨界狀態(tài)下的物理性質(zhì)變化劇烈.

3)潤(rùn)滑油的夾帶會(huì)改變CO2體系二聚體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的分布比例，從而影響整個(gè)系統(tǒng)的對(duì)流換熱.在超臨界狀態(tài)下，夾帶較高含量的潤(rùn)滑油會(huì)嚴(yán)重改變體系微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致?lián)Q熱效率大大降低.

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(責(zé)任編輯：孔薇)

Molecular Dynamics Simulation on the Hybrid System of Supercritical CO2with Lubricating Oil

LEI Peiyu1，LI Zhao2，LIU Donglai1，WANG Yongqing1，JIN Zunlong1

(1.SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;2.HenanProvinceInstituteofBoilerandPressureVesselSafetyTesting,Zhengzhou450016,China)

Abstract:Equilibrium molecular dynamics (EMD) simulations were carried out to investigate the micromechanism and macro performance of CO2 fluid in the supercritical state. The results showed that the bond length and bond angle distributions of supercritical CO2 were Gaussian distribution basically. The dimers’ proportion of supercritical CO2 system changed with the increase of pressure. T-type dimer had high share within the system when pressure was higher than 9 MPa. It could be inferred that T-type dimer led to CO2 physical properties changing violently in supercritical state. The effect that lubricating oil made on microstructure and heat transfer of supercritical CO2 was also investigated. The results showed that a certain concentration of lubricating oil would change the distribution ratio of CO2 cluster body. Then it would have a negative impact on flow and heat transfer of the refrigeration cycle system.

Key words:supercritical CO2; molecular dynamic simulation; lubricating oil

收稿日期:2015-12-15

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51376163)；中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014M552011)；河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研計(jì)劃項(xiàng)目(15A470005).

作者簡(jiǎn)介:雷佩玉(1991—)，女，河南信陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事過(guò)程裝備強(qiáng)化傳熱及超臨界流體流動(dòng)與換熱研究，E-mail:1548456879@qq.com；通訊作者：靳遵龍(1973—)，男，河南淮陽(yáng)人，副教授，博士，主要從事過(guò)程裝備強(qiáng)化傳熱及超臨界流體流動(dòng)與換熱研究，E-mail:zljin@zzu.edu.cn.

中圖分類號(hào)：O552.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1671-6841(2016)01-0057-06

DOI:10.3969/j.issn.1671-6841.201512015

引用本文：雷佩玉，李趙，劉東來(lái)，等．超臨界CO2與潤(rùn)滑油體系的分子動(dòng)力學(xué)研究[J] ．鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，2016，48(1)：57—62．