楊 明，楊海燕，李 博（攀枝花學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，四川攀枝花 617000）

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石墨摻雜馬來(lái)酸酐/丙烯酸聚合物復(fù)合材料的制備

楊 明，楊海燕，李 博
（攀枝花學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，四川攀枝花 617000）

摘 要：實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)石墨添加聚合物對(duì)石墨進(jìn)行改性，提高石墨聚合物的導(dǎo)電性。實(shí)驗(yàn)過(guò)程以過(guò)硫酸銨為聚合引發(fā)劑，將馬來(lái)酸酐和丙烯酸合成AA-MA聚合物，利用插層法制備膨脹石墨摻雜AA-MA聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料。通過(guò)XRD分析表明，聚合物已經(jīng)插入石墨層間。FT-IR分析表明，石墨中含有聚合物。

關(guān)鍵詞：AA-MA聚合物；膨脹石墨；導(dǎo)電性

十九世紀(jì)五十年代初的時(shí)候，B.C.Brodie 就在研究石墨性質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)把石墨與硝酸、硫酸化學(xué)試劑作用在受熱時(shí)，石墨自身體積會(huì)發(fā)生適當(dāng)程度的膨脹。這種利用化學(xué)、物理的方法使非碳物質(zhì)插入到石墨片層間，和碳元素六角平面結(jié)合［1］，同時(shí)又保持了石墨形狀和結(jié)構(gòu)的晶體型化合物就是石墨層間化合物（Graphite Intercalation Compounds，簡(jiǎn)稱GIC）。GIC不僅保持了石墨優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，而且由于插入物質(zhì)與炭層的相互作用而呈現(xiàn)出獨(dú)特的物理與化學(xué)特性，因此受到物理學(xué)家、化學(xué)家和材料科學(xué)家等的重視。為了開發(fā)具有新功能的材料，越來(lái)越多的科學(xué)研究者，將目光投向了石墨層間化合物。到目前為止，以研究出400多種石墨層間化合物［2］，因其高導(dǎo)電、催化效應(yīng)、封閉效應(yīng)等優(yōu)越的性能，在市場(chǎng)上具有很好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

馬來(lái)酸酐、丙烯酸、過(guò)氧化氫、二甲苯、硫酸、硝酸、過(guò)硫酸銨、細(xì)鱗片石墨（180～200目）、去離子水。

數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器、循環(huán)水式真空泵、電熱鼓風(fēng)干燥箱、電子分析天平、調(diào)溫型電熱套、高阻計(jì)、FI-IR光譜儀、XRD衍射儀、掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

（1）將石墨原料篩分，取180～200目的石墨，水洗晾干后，用氫氟酸提純，再水洗晾干。

（2）先配制混酸，過(guò)氧化氫（30%）：硫酸=1：12，將濃硫酸倒入過(guò)氧化氫中，攪拌，冷卻至室溫，得到混酸。再經(jīng)一次氧化，石墨：混酸=1：3，持續(xù)攪拌60min。二次氧化，硝酸：石墨=1：1，持續(xù)攪拌10min后，停止攪拌，冷卻［3］。

（3）將預(yù)氧化后的石墨抽濾，晾干，放入80℃干燥箱24h，得到可膨脹石墨將可膨脹石墨放到900℃的馬弗爐中膨脹30min，得到膨脹石墨［4］。

（4）將馬來(lái)酸酐溶于去離子水中，然后倒入三口燒瓶中，加熱，攪拌，回流溫度為80℃，固體全部溶解。將過(guò)硫酸銨溶于去離子水中，加入到馬來(lái)酸酐溶液中。

（5）將丙烯酸溶入去離子水中，將配制好的溶液倒入分液漏斗中，等待下一步使用。

（6）當(dāng)三口燒瓶里的固體全部溶解后，將制備好的分液漏斗插入，使液體緩慢滴入，30min后分液漏斗內(nèi)液體全部進(jìn)入三口燒瓶中。將溫度穩(wěn)定在96℃繼續(xù)加熱，120min后停止加熱。冷卻產(chǎn)品溶液［5.6］。

（7）以1g膨脹石墨為基準(zhǔn)，稱取一定量的AA-MA聚合物倒入比例量的二甲苯溶液中，攪拌，配成分散液，加入膨脹石墨［7］，倒入三口燒瓶，加熱至回流，回流一段時(shí)間后，進(jìn)行負(fù)蒸壓120min蒸出二甲苯。趁熱取出產(chǎn)品，晾干，干燥箱干燥3h。

2 復(fù)合材料性質(zhì)的測(cè)定

采用ZC46A型高阻計(jì)測(cè)量復(fù)合材料的電導(dǎo)率，用壓片機(jī)將復(fù)合材料樣品壓制成直徑13mm，厚度為1mm左右的圓片［8］。

2.1 電導(dǎo)率分析

2.1.1 石墨/聚合物配比對(duì)電導(dǎo)率的影響

檢測(cè)出膨脹石墨的電導(dǎo)率為0.23276S/cm。選取反應(yīng)時(shí)間為1h，固定溫度為70℃，不同比例的石墨與聚合物（1：10、1：8、1：6、1：4、1：2），用ZC46A型高阻計(jì)測(cè)出復(fù)合材料的電導(dǎo)率見圖1。

圖1 石墨與聚合物比例的電導(dǎo)率關(guān)系曲線

從圖1可以看出當(dāng)膨脹石墨與聚合物的比例為1：6時(shí)，電導(dǎo)率最大。隨著聚合物的加入量增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率有上升趨勢(shì)，當(dāng)超過(guò)1：6時(shí)，電導(dǎo)率有下降，之后又有略微的升高。產(chǎn)生上述結(jié)果的原因是聚合物的電導(dǎo)率遠(yuǎn)小于膨脹石墨的電導(dǎo)率，隨著聚合物與石墨比例減少，電導(dǎo)率上升。

2.1.2 石墨/聚合物反應(yīng)時(shí)間對(duì)電導(dǎo)率的影響

固液比為1：6，反應(yīng)溫度為70℃，分別在不同的摻雜反應(yīng)時(shí)間下（1h、2h、3h、4h、5h），得到石墨/聚合物復(fù)合材料，用ZC46A型高阻計(jì)測(cè)出復(fù)合材料的電導(dǎo)率見圖2。

從圖2可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率先升高后降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，為最大電導(dǎo)率。產(chǎn)生上述結(jié)果的原因是隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，聚合物插層到膨脹石墨中的分散程度越來(lái)越好，電導(dǎo)率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，當(dāng)時(shí)間為3h時(shí)，分散程度最好。

圖2 反應(yīng)時(shí)間與復(fù)合材料電導(dǎo)率關(guān)系曲線

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)石墨/聚合物復(fù)合材料的電導(dǎo)率的影響

固液比為1：6，摻雜的反應(yīng)時(shí)間為3h，在同的反應(yīng)溫度下（70℃、75℃、80℃、85℃、90℃），得到不同電導(dǎo)率的復(fù)合材料，用ZC46A型高阻計(jì)測(cè)出復(fù)合材料的電導(dǎo)率見圖3。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間的電導(dǎo)率關(guān)系曲線

從圖3可以看出，隨著石墨與聚合物反應(yīng)溫度的增加，電導(dǎo)率曲線先上升，后降低。當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，電導(dǎo)率最好。產(chǎn)生上述結(jié)果的原因是隨著溫度增加，聚合物在膨脹石墨中的分散程度越來(lái)越好［9］，溫度為80℃時(shí)分散程度最好。之后溫度增加電導(dǎo)率曲線降低，是由于石墨中聚合物被破壞或者溫度升高使聚合物在石墨層間的數(shù)量減少。

2.2 表征分析

2.2.1 FT-IR分析

圖4是實(shí)驗(yàn)制備的復(fù)合材料的紅外吸收光譜圖。

圖4 紅外吸收光譜圖

從圖4中看出，復(fù)合材料中含羰基C=O、甲基-CH3、=CH2、-OH其和C-S、S-O等。分析可得膨脹石墨中含有AA-MA聚合物［10］。

2.2.2 XRD分析

下圖和下表分別是實(shí)驗(yàn)衍射圖和衍射參數(shù)。

2-Theta d（A）　BG　 Height　 I%　Area　 I%　FWHM XS（A）19.479 4.5532　 84　 114　 82.0　 4825　 100.0　 1.079　 75 20.350 4.3604　 87　 105　 75.5　 4270　 88.5　 1.037　 78 21.339 4.1604　 90　 83　 59.7　 2762　 57.2　 0.849　 96 25.510 3.4889　 98　 97　 69.8　 4401　 91.2　 1.157　 71 26.409 3.3721　 98　 139　 100.0　 3794　 78.6　 0.696　 118

從復(fù)合材料的衍射圖得出，在2θ=19.5出現(xiàn)聚合物的衍射峰，說(shuō)明發(fā)生了聚合反應(yīng)；在2θ=26.4出現(xiàn)石墨的衍射峰，說(shuō)明石墨聚合物中有石墨。從2θ=26.4的峰形狀看出，石墨發(fā)生一些變化，晶面間距也有所變大，可以認(rèn)為是石墨得到剝離，使晶面間距增大，可能原因是聚合物進(jìn)入了石墨層間，進(jìn)行了插層聚合，制備出了一維納米復(fù)合材料。

3 結(jié)論

目前對(duì)于石墨層間化合物的研究是十分積極活躍，從已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的石墨層間化合物的物理、化學(xué)特性來(lái)看，主要有以下幾個(gè)類型方面：超導(dǎo)性、高導(dǎo)電性等。就單從實(shí)用而言，已開發(fā)出的有柔性石墨復(fù)合材料、電池功能材料、高導(dǎo)電性材料、超導(dǎo)材料、磁性及磁學(xué)材料、分子、原子篩超細(xì)粉材料、催化性材料等［11］。前面每一個(gè)方面都具有廣泛的應(yīng)用前景和研究，是很多研究開發(fā)人員都需要重視的焦點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

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Preparation of Graphite Doped Maleic Anhydride/Acrylic Acid Polymer Composites

Yang Ming，Yang Hai-yan，Li-bo

Abstract：This experiment was carried out to improve the conductivity of graphite polymer by modifying graphite with polymer.The AA-MA polymer was synthesized by using ammonium sulfate as the initiator，maleic anhydride and acrylic acid，and the conductive composites were prepared by intercalation method with AA-MA polymer.XRD analysis showed that the polymer has intercalation.FT-IR analysis showed that the polymer containing graphite.

Key words：AA-MA expanded graphite；conductive polymer

中圖分類號(hào)：TQ316.334

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號(hào)：1003–6490（2016）02–0065–02

收稿日期：2016–01–17

基金項(xiàng)目：攀枝花學(xué)院校級(jí)一般項(xiàng)目（2014YB27）。

作者簡(jiǎn)介：楊明（1992—），男，四川眉山人，本科在讀，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)工程與工藝。