楊迪+賈晉煒+趙洪宇+楊鳳生+魯明元+史晨雪+任善普+徐子琪+解強+舒新前

摘要：為了探索木薯廢棄物的不同部分（木薯根、莖和渣）的熱解特性及產(chǎn)物分布，采用熱重及動力學分析表明，結果，木薯廢棄物的不同部分的熱解均可分為脫水、熱解、炭化3個階段；在200～400 ℃，木薯莖比其他部分具有更高的熱降解反應性，木薯莖的活化能在3種樣品中最低，為37.57 kJ/mol，木薯根和渣的稍高，分別為39.42、45.39 kJ/mol。木薯莖固定床熱解試驗表明，隨著熱解溫度的升高，固體產(chǎn)物逐漸減少，氣體產(chǎn)物逐漸增多，液體產(chǎn)物先增多后減少，熱解溫度為600 ℃時生物油產(chǎn)率達到最大值45.50 %。木薯廢棄物的不同部分固定床熱解試驗表明，熱解產(chǎn)物中液體產(chǎn)物產(chǎn)率最大，固體和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率次之。

關鍵詞：熱解；動力學；木薯廢棄物；產(chǎn)物

中圖分類號： X705

文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2016）04-0471-03

由于化石燃料日漸減少，生物質是一種公認的可再生替代能源。生物質可直接燃燒利用或經(jīng)熱解氣化轉換成不同形式的能量間接利用[1]。農(nóng)業(yè)廢棄物是豐富的生物質資源，經(jīng)熱解可以轉化成焦、油和氣等有價值的產(chǎn)品[2]。

木薯是廣泛種植于熱帶亞熱帶的薯屬灌木。木薯是全球每年產(chǎn)量超過1億t 的七大農(nóng)作物物種之一。目前全世界超過100多個國家和地區(qū)栽培木薯。2010年我國木薯種植面積為43.467萬hm2，單產(chǎn)16.81 t/hm2，總產(chǎn)量超過730萬t[3]。木薯地面部分的莖稈則利用率很低，通常作為農(nóng)業(yè)廢棄物直接焚燒，或者作為低熱值的燃料使用，這樣既浪費了資源又導致了環(huán)境污染。

已有一些研究關注木薯廢棄物的熱解[4-13]。Pattiya等報道了流化床反應器中木薯莖和根的快速熱解，結果表明，木薯莖和根（干基）生物油最大產(chǎn)量分別為62%和65%，木薯莖和根的最佳裂解溫度分別為469 ℃和475 ℃[4-5]。Suttibak等研究了木薯根快速熱解，認為木薯根最佳的熱分解溫度為472 ℃[6]。Weerachanchai等固定床反應器進行了棕櫚渣和木薯渣慢速熱解，認為木薯渣裂解在700 ℃獲得最大的液體收率（54.3%）[7]。Pattiya等對木薯根莖催化裂解，結果表明，ZSM-5、534和Al-MSU-F催化劑的使用，提高了生物油中芳香烴和酚類物質的含量[8]。Homchat等研究了大型煙氣金屬窯中木薯根莖的熱解，結果表明，木薯根（水分含量為11.22%）獲得的木炭產(chǎn)量為25%～28%[9-10]。岳金芳等研究了釀酒工業(yè)木薯水解殘渣在N2氛圍下的TG和DTG曲線，結果表明，在290～430 ℃之間熱裂解速率最快[11]。駱偉峰等利用下吸式固定床氣化器對木薯莖稈進行氣化試驗研究，結果表明，在空氣流量為10～30 m3/h 的情況下，氣化器均能穩(wěn)定產(chǎn)氣，產(chǎn)氣的低位熱值在3 695～3 974 kJ/m3 之間，氣化產(chǎn)率達2.04～3.32 m3/kg[12]。高俊以木薯莖稈為原料進行氣化試驗及其熱解特性分析，結果表明，木薯莖稈的熱解反應特征符合秸稈類生物質氣化中熱解反應特征[13]。

本試驗主要研究木薯根、木薯莖、木薯渣的熱解特性及產(chǎn)物分布。首先在40～960 ℃的溫度范圍內進行木薯廢棄物的熱重分析，并計算木薯廢棄物的熱解動力學參數(shù)；在木薯廢棄物的主要降解溫度區(qū)間400～700 ℃進行固定床熱解試驗，了解木薯廢棄物的產(chǎn)物分布，為木薯廢棄物生產(chǎn)替代燃料提供研究基礎。

1 材料與方法

1.1 物料

本試驗所用木薯廢棄物采自福建。熱解試驗前，先將樣品用高速旋轉式粉碎機粉碎到粒度小于2 mm，再在105 ℃烘箱中干燥12 h，儲存在干燥器中備用。木薯廢棄物的工業(yè)分析、元素分析如表1所示。

1.2 熱重分析

采用HCT-2熱重分析儀對木薯根、木薯莖和木薯渣進行TG-DTG分析，每次進樣約20 mg，載氣為高純氮氣，在惰性氣氛下從室溫加熱至960 ℃，加熱速率為10 ℃/min。

1.3 固定床熱解試驗

木薯廢棄物的熱解試驗裝置由加熱爐、熱解反應器、冷凝器、氣體流量計、溫度控制儀等組成。加熱爐采用固定床外熱式電加熱爐。熱解反應器由耐高溫石英材料制成，容積為420 cm3。熱解試驗時，每次放置20 g樣品在反應器中，熱解終溫為400～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。熱解過程中揮發(fā)氣采用冰水冷凝器進行冷凝，在其底部裝有收集冷卻熱解液的收集器。非冷凝氣體經(jīng)過凈化系統(tǒng)和流量計再用氣袋收集，熱解氣體用氣相色譜法分析H2、CO、CH4和CO2。每個試驗進行2次，所有的產(chǎn)物產(chǎn)率及計算均取平均值。

1.4 動力學分析

2 結果與分析

2.1 熱解特性

圖1和圖2分別是木薯根、木薯莖和木薯渣的TG和DTG曲線。從TG和DTG曲線來看，木薯不同部分熱解特性比較相似。木薯廢棄物的不同部分的熱解均可分為脫水、熱解、炭化3個階段。木薯不同部分初始失重是由于水的蒸發(fā)，熱降解主要發(fā)生在200～400 ℃范圍內，在270～330 ℃物料揮發(fā)速度最快，至500 ℃基本完成，在此之后失重很緩慢。木薯莖樣品開始分解溫度較低，約為200 ℃；木薯根和木薯渣樣品開始分解溫度較高，約為240 ℃。由峰值高度和對應于峰高度的溫度可推知物料的反應特性[14]，因此下面用峰值高度和對應峰值的溫度比較木薯不同部分的失重特性。在所有樣品中，木薯莖的峰值最高，最大失重速率為65.5%/min；其次是木薯渣，最大失重速率為62.0%/min；最后是木薯根，最大失重速率為48.2%/min。木薯根和木薯渣對應峰值的溫度較低，分別為292 ℃和298 ℃；木薯莖對應峰值的溫度較高，為315 ℃。此外，通過DTG曲線可以看出，木薯莖樣品在200～300 ℃和400～800 ℃ 2個溫度段失重速率較大。200～300 ℃，主要是存在于這些樣品中的半纖維素分解造成的；400～800 ℃，則對應所含木質素的分解[15]。這表明，與木薯根和木薯渣相比，木薯莖樣品包含的半纖維素和木質素較多。

2.2 動力學分析

通過以上分析可知，木薯廢棄物的主要失重溫度范圍是200～400 ℃，因此計算3種木薯廢棄物在該溫度段的動力學參數(shù)，結果如表2所示。由表2可以看出，木薯莖的活化能最低，為37.57 kJ/mol；木薯根的活化能稍高，為39.42 kJ/mol；木薯渣的活化能最高，為45.39 kJ/mol。熱解過程中，活化能較高的物料反應需要從周圍環(huán)境中得到更多的能量，因此活化能越低反應越易發(fā)生。從木薯不同部分的活化能來看，木薯莖的熱解反應性比木薯根和木薯渣高，但差別不大。

2.3 熱解溫度對熱解產(chǎn)物分布的影響

為了研究熱解溫度對產(chǎn)物分布的影響，選木薯莖樣品，在400～700 ℃終溫下，以10 ℃/min的加熱速率進行熱解試驗，結果如圖3所示。比較不同終溫時熱解產(chǎn)物產(chǎn)率，在熱解終溫為400～700 ℃范圍內，木薯莖的固體產(chǎn)物隨溫度升高而持續(xù)減少，這是由于木薯莖樣品在較高的溫度時，之前形成的固體產(chǎn)物的二次分解造成的；氣體產(chǎn)物則隨溫度升高而不斷增多，可能是由于熱解蒸氣和固體產(chǎn)物的二次裂解，因而氣體產(chǎn)量迅速增長；液體產(chǎn)率先增多后減少，在600 ℃時木薯莖熱解液體產(chǎn)率達到最大值45.5%，大于600 ℃時，由于熱解液發(fā)生了二次裂解，因而木薯莖液體產(chǎn)率相對減少，這與其他人研究結果[16-18]類似。

2.4 木薯廢棄物不同部分對熱解產(chǎn)物分布的影響

在終溫600 ℃，加熱速率為10 ℃/min時，木薯根、木薯莖和木薯渣熱解產(chǎn)物分布如圖4所示。比較木薯根、木薯莖和木薯渣樣品熱解產(chǎn)物產(chǎn)率，可以看出，熱解產(chǎn)物中液體產(chǎn)物產(chǎn)率最大，固體和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率次之；木薯根和木薯莖的三相產(chǎn)物產(chǎn)率比較相似，木薯渣的液體產(chǎn)率更高而固體和氣體產(chǎn)率低于木薯根和木薯莖。熱解固體產(chǎn)物中，木薯根的產(chǎn)率最大，為38.74%。從表1可知，與木薯莖和木薯渣相比，木薯根的固定碳含量更大，為21.60%，因而其固體產(chǎn)率較大。木薯渣的液體產(chǎn)物產(chǎn)率最大，為58.5%，這是由于其干基揮發(fā)分含量較大[19]。3種樣品熱解氣產(chǎn)率比較接近。

3 結論

本試驗研究了木薯廢棄物的不同部分的熱解特性及產(chǎn)物分布，結論如下：（1）木薯不同部分初始失重是由于水的蒸發(fā)，熱降解主要發(fā)生在200～400 ℃范圍內，在270～330 ℃物料揮發(fā)速度最快，至500 ℃基本完成，在此之后失重很緩慢；從木薯不同部分的活化能來看，木薯莖的熱解反應性比木薯根和木薯渣高，但差別不大。（2）比較不同終溫時熱解產(chǎn)物產(chǎn)率，在熱解終溫為400～700 ℃范圍內，木薯莖的固體產(chǎn)物隨溫度升高而持續(xù)降低，氣體產(chǎn)物則隨溫度升高而不斷增多，液體產(chǎn)率先增多后減少，在600 ℃時木薯莖熱解液體產(chǎn)率達到最大值45.5%；比較木薯根、木薯莖和木薯渣樣品熱解產(chǎn)物產(chǎn)率，可以看出，木薯根和木薯莖的三相產(chǎn)物產(chǎn)率比較相似，木薯渣的液體產(chǎn)率更高而固體和氣體產(chǎn)率低于木薯根和木薯莖。

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