梁姍姍， 張　慧， 郭京京， 李　煜, 王瑞雪, 盧久富

(陜西理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中　723001)

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·研究論文·

雙聯(lián)咪唑和對苯二甲酸構(gòu)筑的二重穿插鋅(Ⅱ)配位聚合物{[Zn(bbi)(tpa)]n}的合成及其熒光性能

梁姍姍， 張慧， 郭京京， 李煜, 王瑞雪, 盧久富*

(陜西理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中723001)

摘要：以1,3-二咪唑丙烷(bbi)，對苯二甲酸(tpa)和Zn(NO3)2·6H2O為原料，經(jīng)水熱法合成了具有二重穿插的二維鋅(Ⅱ)配位聚合物{[Zn(bbi)(tpa)]n(1)}，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)IR，元素分析,XRD， TG和FL表征。1屬正交晶系，Pbca空間群，晶胞參數(shù)a=1.067 26(4) nm， b=1.586 18(6) nm， c=2.025 82(5) nm， Dc=1.572 g·cm-3, V=3.429 nm3， Z=8， R1=0.058 6， wR2=0.146 1。 1中每個(gè)Zn(Ⅱ)作為一個(gè)四連接的節(jié)點(diǎn)，通過tpa和bbi橋聯(lián)連接形成了二維(4,4)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，相鄰的兩個(gè)二維(4,4)網(wǎng)格層通過相互穿插，形成一種有趣的二重穿插二維構(gòu)型。1的初始分解溫度為300 ℃； 室溫固體熒光測定結(jié)果表明：在330 nm波長激發(fā)下， 1的最大發(fā)射波長位于421 nm。

關(guān)鍵詞：配位聚合物； 1,3-二咪唑丙烷； 合成； 熒光性能

近十幾年來，作為一種新型的固態(tài)雜化功能材料，配位聚合物(CPs)由于其空間結(jié)構(gòu)的多樣性以及光、電、磁、催化和氣體存儲等方面有巨大的應(yīng)用潛能，科研工作者們對其產(chǎn)生了越來越濃厚的興趣。在此期間，大量具有新穎結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能的配位聚合物被報(bào)道。在合成過程中，其結(jié)構(gòu)經(jīng)常會發(fā)生不同程度的穿插現(xiàn)象，這對合成目標(biāo)化合物所具有的性能會產(chǎn)生較大的改變。目前，被報(bào)道的具有穿插構(gòu)型的配位聚合物結(jié)構(gòu)種類豐富，其中包括0D→1D， 1D→1D， 1D→2D， 2D→2D， 2D→3D和1D+2D→3D等結(jié)構(gòu)。為了構(gòu)筑具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多維CPs材料，人們常使用含N的有機(jī)橋聯(lián)配體和含羧基芳香類配體混合調(diào)控其結(jié)構(gòu)。

1,3-二咪唑丙烷(bbi)作為一種柔性的線性橋聯(lián)配體，常用于多維配位聚合物的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑[5-6]。對苯二甲酸(tpa)由于其配位方式靈活多樣，配位點(diǎn)豐富[7-8]，被廣泛用于CPs材料的合成。本文以bbi， tpa和Zn(NO3)2·6H2O為原料，在水熱條件下合成了一種具有二重穿插的二維雙層配位聚合物{[Zn(bbi)(tpa)]n(1)}，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)IR，元素分析,XRD， TG和FL表征。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Tensog 27型紅外光譜儀(KBr壓片);Vario EL型元素分析儀;Smart Apex CCD型X-射線單晶衍射儀;SDT Q600型同步熱分析儀(升溫速率10 ℃·min-1，氮?dú)鈿夥?;FLS 920型熒光光譜儀。

所用試劑均為分析純,北京智選科匯科技發(fā)展有限公司。

1.21的合成

在25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中加入bbi 34 mg(0.20 mmol)， tpa 33 mg(0.20 mmol)， Zn(NO3)2·6H2O 48 mg(0.20 mmol)及去離子水5 mL，攪拌均勻后置于恒溫箱中，于150 ℃反應(yīng)3 d。自然降溫至室溫，過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，干燥得無色透明晶體1。 IRν: 3 120， 2 928， 1 615， 1 496， 1 368， 1 243， 1 224， 1 110， 999， 866 cm-1; Anal.calcd for C17H16N4O4Zn： C 50.27， H 3.94， N 13.80; found C 50.25, H 3.72, N 13.45。

1.3晶體結(jié)構(gòu)測定

將單晶1(0.19 mm×0.18 mm×0.17 mm)置衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm),于296(2) K下以φ-ω掃描方式在3.78～24.99°內(nèi)收集晶體的衍射數(shù)據(jù)。強(qiáng)度進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正，Lp校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得。對全部非氫原子坐標(biāo)及其各項(xiàng)異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子的位置由理論加氫得到。所有計(jì)算用SHELXS-97[9]和SHELXL-97[10]程序包完成。

2結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)

1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2，晶體結(jié)構(gòu)圖見圖1。從圖1可見，1中最小不對稱單元包括一個(gè)Zn(Ⅱ)，一個(gè)bbi和一個(gè)tpa。 Zn(Ⅱ)分別與N1， N4， O1， O2， O3和O4配位，形成畸變的八面體幾何構(gòu)型。配位原子分別來自2個(gè)tpa的O和2個(gè)bbi的N。

表1　1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

從表2可見,Zn1—N1， Zn1—N4， Zn1—O1， Zn1—O2， Zn1—O3和Zn1—O4的鍵長分別為0.230 7(7) nm， 0.226 2(8) nm， 0.237 1(5) nm， 0.233 7(5) nm， 0.244 9(6) nm和0.229 7(5) nm,均在常見的Zn—N, Zn—O鍵長范圍內(nèi)，屬于正常的配位鍵。N—Zn1—N， N—Zn1—O和O—Zn1—O間的鍵角在54.7(2)°～152.4(2)°。

表 2　1的部分鍵長和鍵角

圖1　1的晶體結(jié)構(gòu)圖

圖2　Zn(Ⅱ)與bbi構(gòu)筑的一維螺旋鏈

圖2為1的二維結(jié)構(gòu)圖。從圖2可見，柔性配體bbi中的兩個(gè)咪唑環(huán)發(fā)生近乎180°的扭轉(zhuǎn)與相鄰的兩個(gè)Zn(Ⅱ)配位形成一種一維的螺旋鏈，通過tpa配體進(jìn)一步連接形成二維(4,4)網(wǎng)格平面波浪層(圖3)。在二維的波浪層中包含著36元的長方形，長方形包括兩個(gè)對苯二甲酸根(tpa2-)，兩個(gè)bbi分子和四個(gè)Zn(II)。長方形的邊長分別為1.673 nm和1.104 0 nm。與此同時(shí)，相鄰兩個(gè)二維(4,4)網(wǎng)格平面波浪層通過相互穿插形成了一種有具有二重穿插的二維雙層平面(圖4，圖5)。

圖3　1的二維結(jié)構(gòu)

圖4　1的二重穿插結(jié)構(gòu)

圖5　1的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

2.2表征

(1) IR

1的IR分析表明:2 928 cm-1處吸收峰為苯環(huán)C—H伸縮振動吸收峰，羧基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動分別出現(xiàn)在1 615 cm-1和1 496 cm-1處，二者間的差距Δν=119 cm-1，說明羧酸根以橋聯(lián)的方式與金屬配位；1 243 cm-1處吸收峰為C—N伸縮振動峰，芳香環(huán)的C—H面外彎曲振動出現(xiàn)在866 cm-1處。以上結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果一致。

(2) XRD分析

圖6為1的XRD圖譜。由圖6可知，1與單晶模擬結(jié)果基本一致，說明1為純相，純度較高。

2θ/(°)

2.3性能

(1) 熱穩(wěn)定性

1的TG曲線見圖7。從圖7可見，從室溫到800 ℃內(nèi)的失重是分步進(jìn)行的。1在300 ℃左右開始迅速分解，至380 ℃時(shí)失重率約39.85%，對應(yīng)所失去的產(chǎn)物可能是1個(gè)配位的tpa配體(理論值為40.05%);在600～650 ℃時(shí)發(fā)生第二次分解，失重率約42.54%，對應(yīng)所失去的產(chǎn)物是bbi配體(理論值為43.33%)，最終產(chǎn)物可能為氧化鋅，最后的殘余物殘留率約20.23%(理論值為18.95%)。

Temperature/℃

(2) 熒光性能

1的室溫固態(tài)發(fā)射光譜見圖8。從圖8可見，在330 nm波長激發(fā)時(shí),在421 nm處出現(xiàn)熒光發(fā)射峰。有關(guān)文獻(xiàn)[11]報(bào)道，tpa基團(tuán)的雙羧基π*→n電子躍遷發(fā)射光譜強(qiáng)度很弱，與bbi配體的π*→π電子躍遷相比，其對配位聚合物發(fā)射光譜強(qiáng)度的影響可以忽略不計(jì)。因此1在424 nm處的熒光發(fā)射峰(λex=330 nm)相對于固態(tài)bbi配體在462 nm發(fā)射峰(λex=330 nm)產(chǎn)生了藍(lán)移，這可以歸結(jié)于配體與金屬離子之間的電子躍遷[12]。

λ/nm

3結(jié)論

利用水熱反應(yīng)合成了一種Zn(Ⅱ)的配位聚合物{[Zn(bbi)(tpa)]n}(1)。 1的空間構(gòu)型為二重穿插二維雙層結(jié)構(gòu)。1的初始分解溫度為300 ℃；室溫固態(tài)熒光測試顯示，在330 nm激發(fā)態(tài)下，1在421 nm處具有強(qiáng)烈熒光發(fā)射峰。

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Synthesis and Luminescent Property of Zn(Ⅱ) Coordination Polymer Constructed by Bisimidazole and Terephthalic Acid

LIANG Shan-shan,ZHANG Hui,GUO Jing-jing,LI Yu,WANG Rui-xue,LU Jiu-fu*

(College of Chemical & Enviroment Science, Shanxi University of Technology, Hanzhong 723001, China)

Abstract：The two dimensional coordination polymer, [Zn(bbi)(tpa)]n(1), was synthesized by coordination reaction of 1,3-bis(imidazole)propane(bbi), terephthalic acid(tpa) and znic nitrate hexahydrate by hydrothermal method. The structure and performances were characterized by IR， elemental analysis, XRD， TG and FL. 1 belongs to orthorhombic system， space group Pbca with a=1.067 26(4) nm， b=1.586 18(6) nm， c=2.025 82(5) nm， Dc=1.572 g·cm-3, V=3.429 nm3， Z=8， R1=0.058 6， wR2=0.146 1. The bbi and tpa ligands links Zn cation to form a 2D rectangular(4,4) grid layer along. Then a pair of identical 2D single nets is interlocked with each other to form a 2-fold parallel interpenetrated 2D/2D architecture. Initial decomposition temperature of 1 was 300 ℃. An excitation band at 330 nm, intense emissions are observed at 421 nm for 1 in the solid state at room temperature.

Keywords：coordination polymer; 1,3-bis(imidazole)propane; synthesis; luminescent property

收稿日期:2014-12-16；

修訂日期:2015-09-16

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21373132)

作者簡介：梁珊珊(1991-),女,漢族，陜西延安人,本科生，主要從事功能配合物的研究。通信聯(lián)系人: 盧久富，博士，講師， E-mail: jiufulu@163.com

中圖分類號：O641.4； O614.24

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.05.14465