王玉寶, 陳玉靜

(魯東大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東 煙臺(tái)　264025)

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新型Pd/HZSM-5-N催化劑的制備及其在苯甲醇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

王玉寶*, 陳玉靜

(魯東大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東 煙臺(tái)264025)

摘要：以分子篩HZSM-5為前驅(qū)體，氨氣為氮源，直接高溫氮化制得摻氮分子篩HZSM-5-N(1)；以Pd(OAc)2為鈀源，1為載體，采用溶膠-固載法制備了一系列不同鈀負(fù)載量(α)的新型Pdα/1催化劑，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)經(jīng)SEM, FT-IR,元素分析，XRD, N2-BET和ICP表征。以苯甲醇氧化成苯甲醛反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，研究了α, Pdα/1用量，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)Pdα/1催化性能的影響。結(jié)果表明：在最優(yōu)反應(yīng)條件(Pd2/1 40 mg，于120 ℃反應(yīng)180 min)下，苯甲醇轉(zhuǎn)化率為66.7%，苯甲醛選擇性為92.9%。 Pd2/1重復(fù)使用性能較好，循環(huán)使用5次，催化活性保持不變。

關(guān)鍵詞：摻氮分子篩； 鈀催化劑； 苯甲醇氧化反應(yīng)； 制備； 催化性能

醇類選擇性氧化反應(yīng)在藥物合成，染料開(kāi)發(fā)和中間體制備等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，受到化學(xué)工作者們的熱切關(guān)注。如苯甲醇氧化反應(yīng)，其產(chǎn)物苯甲醛是重要的有機(jī)中間體[1-4]。制備苯甲醛的方法主要有：甲苯直接氧化法[5]、芐氯水解氧化法[6]和苯氧化法[7]等。這些方法不僅工藝復(fù)雜，且苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性均較低[8-9]。近年來(lái)，苯甲醇直接氧化制備苯甲醛的方法被認(rèn)為是一種很有潛力的合成路線，發(fā)展較為迅速[10]。

負(fù)載型金屬催化劑常用于苯甲醇氧化反應(yīng)，如Ru[11]， Pd[12]， Pt[13]， Ag[14]和Au[15]等。其中鈀催化劑具有鈀源較廣、制備過(guò)程簡(jiǎn)單和催化活性較好等優(yōu)點(diǎn)。

ZSM-5系列高硅鋁比分子篩是研究較為深入的一種分子篩[16]。該類分子篩經(jīng)改性后，應(yīng)用性能有較大提高。改性方法有：氧化物改性[17]、酸堿液改性[18]和摻雜原子(P, N等)改性[19]等。Guan等[19]采用氮化法對(duì)ZSM-5進(jìn)行改性，并應(yīng)用于乙苯和乙醇的烷基化反應(yīng)。結(jié)果表明：分子篩氮化后，雖導(dǎo)致乙苯轉(zhuǎn)化率降低，但可有效抑制催化劑表面積炭形成，降低催化劑失活速率。Jia等[18]發(fā)現(xiàn)HZSM-5經(jīng)NaOH溶液改性后，固有晶相和微孔結(jié)構(gòu)均不變，Si—OH—Al骨架發(fā)生斷裂，形成 Lewis 酸中心，增大了比表面積，提高了催化性能(苯甲醇轉(zhuǎn)化率53%，苯甲醛選擇性86%)。但該方法存在反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，催化劑用量較多，HZSM-5骨架可能發(fā)生坍塌等缺點(diǎn)。

為克服這一缺點(diǎn)，本文擬通過(guò)直接摻雜氮原子，解決分子篩骨架結(jié)構(gòu)坍塌的問(wèn)題。以HZSM-5為前驅(qū)體，氨氣為氮源，直接高溫氮化制得摻氮分子篩HZSM-5-N(1)；以Pd(OAc)2為鈀源，1為載體，采用溶膠-固載法制備了一系列不同鈀負(fù)載量(α)的新型Pdα/1催化劑，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)經(jīng)SEM, FT-IR,元素分析，XRD, N2-BET和ICP表征。以苯甲醇氧化反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)(Scheme 1)，研究了α, Pdα/1用量，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)Pdα/1催化性能的影響。

Scheme 1

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Nexus 670型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer series Ⅱ2400 CHNS型元素分析儀；S-4800型高分辨掃描電鏡；D8 Advance型X-射線粉末衍射儀；Thermo Scientific iCAP 6300型等離子體發(fā)射光譜儀；Autosorb-3B型自動(dòng)物理吸附儀。

HZSM-5按文獻(xiàn)[20]方法制備；其余所用試劑均為分析純。

1.2制備

(1) 1的制備

在石英管中加入HZSM-5 1.0 g，緩慢升溫至500 ℃，以20 mL·min-1速率通氮?dú)? h，除去二氧化硅表面吸附的水分；于800 ℃停止通氮，以100 mL·min-1速率通氨氣8 h；以20 mL·min-1速率通氮?dú)?，冷卻至室溫得1。

(2) Pdα/1的制備(以Pd2/1的制備為例)

在燒杯中加入1.0 mg·mL-1Pd(OAc)2溶液5 mg，攪拌下依次滴加1%PVA溶液0.6 mL和0.1 mol·L-1新制NaBH4溶液3 mL，滴畢(約30 min)，劇烈攪拌下加入1 0.25 g，反應(yīng)1 h。抽濾，濾餅用高純水(3×2 mL)洗滌，于120 ℃干燥過(guò)夜得灰白色固體Pd2/1{[VPd(OAc)2×cPd(OAc)2×MPd]/[MPd(OAc)2×ms]=2}。

用類似的方法制得灰白色固體Pd1/1, Pd3/1, Pd4/1, Pd5/1。

1.3苯甲醇氧化反應(yīng)

在三頸燒瓶中加入Pd2/1 40 mg和苯甲醇4 g，攪拌(1 200 r·min-1)下于120 ℃(浴溫)通入氧氣(20 mL·min-1)，反應(yīng)180 min。按文獻(xiàn)[4]方法計(jì)算苯甲醇產(chǎn)率和苯甲醛轉(zhuǎn)化率。

2結(jié)果與討論

2.1表征

(1) SEM

圖1為HZSM-5和1的SEM照片。由圖1可見(jiàn)，雖然高溫氮化使晶粒變大，但晶粒形狀和分散度基本無(wú)變化。這說(shuō)明1晶型較好，骨架結(jié)構(gòu)完整。

HZSM-51

圖1 HZSM-5和1的SEM照片

Figure 1 SEM images of HZSM-5 and 1

(2) FT-IR(圖略)

由HZSM-5的FT-IR分析可知，3 646 cm-1和3 606 cm-1處吸收峰分別為Si—OH中OH振動(dòng)峰和Si—OH—Al振動(dòng)峰[21]，3 502 cm-1和3 453 cm-1處吸收峰為吸附水的OH振動(dòng)峰，3 406 cm-1和3 360 cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)明顯的吸收峰。

由1的FT-IR分析可知，3 606 cm-1處吸收峰消失，這可能是由于Si—OH—Al中的O被N取代，形成Si—NH—Al， 3 406 cm-1和3 360 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰可能歸屬Si—NH—Si和Si—NH—Al中NH伸縮振動(dòng)峰。

(3) XRD

圖2為HZSM-5, 1和Pd2/1的XRD譜圖。由圖2可見(jiàn)，HZSM-5, 1和Pd2/1在2θ7～10°和22～25°處均有特征峰，說(shuō)明1和Pd2/1結(jié)晶度均較好。此外，1在2θ22～25°處衍射峰減弱，Pd2/1則無(wú)明顯變化。說(shuō)明高溫氮化對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)有一定影響，但不會(huì)使骨架坍塌。

2θ/(°)

(4) 元素分析和N2-BET

表1為HZSM-5, 1和Pd2/1的氮含量和織構(gòu)性質(zhì)。

表1HZSM-5, 1和Pd2/1的氮含量和織構(gòu)性質(zhì)

Table 1 The nitro content and texture properties of HZSM-5, 1 and Pd2/1

*P/P0=0.995。

由表1可見(jiàn)，1和Pd2/1的氮含量為1.12%，略低于文獻(xiàn)值[21]。此外，1和Pd2/1的比表面積和孔體積無(wú)明顯變化，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)保持完好，與文獻(xiàn)[22]結(jié)果吻合，與XRD結(jié)果一致。

(5) ICP

表2為Pdα/1的鈀含量(α)。由表2可見(jiàn)，高溫氮化后，α增大，負(fù)載效率先升高后降低。當(dāng)α=2.00%時(shí)，負(fù)載效率最高(89.0%)。這說(shuō)明1表面的含氮量一定時(shí)，提高α反而不利于Pd有效負(fù)載。

表2　Pdα/1的鈀含量

綜上可見(jiàn)，高溫氮化不會(huì)破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，N成功取代了部分O，形成—NHx，提高了Pd負(fù)載量。

2.2苯甲醇氧化反應(yīng)的條件優(yōu)化

為優(yōu)化苯甲醇氧化反應(yīng)條件，研究了α, Pdα/1用量，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)Pdα/1催化性能的影響,尋找最佳反應(yīng)條件。

(1)α

Pdα/1 40 mg，其余反應(yīng)條件同1.3，考察α對(duì)Pdα/1催化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，α增大，苯甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸提高，苯甲醛選擇性緩慢降低，說(shuō)明α增大有利于提高轉(zhuǎn)化率，但苯甲酸等副產(chǎn)物也增多，導(dǎo)致選擇性降低。當(dāng)α為2%時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性最高(66.7%, 92.9%)。因此最佳α為2%，即Pd2/1催化性能最佳。

表3　α對(duì)Pdα/1催化性能的影響*

*Pdα/1 40 mg，其余反應(yīng)條件同1.3。

(2) Pd2/1用量

Pd2/1為催化劑，其余反應(yīng)條件同2.2(1)，考察Pd2/1用量對(duì)催化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，當(dāng)Pd2/1用量為40 mg時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為66.7%和92.9%。繼續(xù)增加Pd2/1用量，轉(zhuǎn)化率基本不變，選擇性逐漸降低。因此Pd2/1的最佳用量為40 mg。

表4　Pd2/1用量對(duì)催化性能的影響*

*Pd2/1為催化劑，其余反應(yīng)條件同表1。

(3) 反應(yīng)溫度

Pd2/1 40 mg，其余反應(yīng)條件同2.2(1)，考察反應(yīng)溫度對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率僅為35.5%，可能是由于該溫度未達(dá)到苯甲醇氧化反應(yīng)所需活化能。當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率為66.7%；繼續(xù)升高溫度，轉(zhuǎn)化率變化不大，選擇性則逐漸降低。溫度過(guò)高，會(huì)使苯甲醛繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成苯甲酸和苯甲酸芐脂等副產(chǎn)物，導(dǎo)致苯甲醛選擇性降低。因此最佳反應(yīng)溫度為120 ℃。

表5　反應(yīng)溫度對(duì)Pd2/1催化性能的影響*

*Pd2/1 40 mg，其余反應(yīng)條件同表1。

表6　反應(yīng)時(shí)間對(duì)Pd2/1催化性能的影響*

*Pd2/1 40 mg，反應(yīng)溫度120 ℃，其余反應(yīng)條件同表1。

(4) 反應(yīng)時(shí)間

Pd2/1 40 mg，反應(yīng)溫度為120 ℃，其余反應(yīng)條件同2.2(1)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)Pd2/1催化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可見(jiàn)，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，轉(zhuǎn)化率為66.7%;繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率基本不變。選擇性隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低，反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，選擇性最好(92.2%)。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為180 min。

綜上所述，苯甲醇氧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：Pd2/1 40 mg，于120 ℃反應(yīng)180 min，苯甲醇轉(zhuǎn)化率為66.7%，苯甲醛選擇性為92.2%。

2.3Pd2/1的循環(huán)性能

在最佳反應(yīng)條件下完成反應(yīng)。反應(yīng)液離心，Pd2/1用無(wú)水乙醇和丙酮洗滌多次，于100 ℃干燥備用?？疾霵d2/1的循環(huán)使用效果，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7　Pd2/1的循環(huán)性能

由表7可見(jiàn)，Pd2/1循環(huán)性能較好，重復(fù)使用5次，催化性能基本不變。此外，我們對(duì)使用前后的Pd2/1的Pd含量進(jìn)行了ICP檢測(cè)，結(jié)果表明： Pd含量在反應(yīng)前后無(wú)明顯變化；反應(yīng)液離心后，上清液中也未檢測(cè)出Pd。這說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中無(wú)Pd流失現(xiàn)象。

制備了一系列不同鈀負(fù)載量(α)的新型摻氮鈀催化劑Pdα/1。以苯甲醇氧化反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，研究了α, Pdα/1用量，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)Pdα/1催化性能的影響。結(jié)果表明：在最優(yōu)反應(yīng)條件(Pd2/1 40 mg，于120 ℃反應(yīng)180 min)下，苯甲醇轉(zhuǎn)化率為66.7%，苯甲醛選擇性為92.9%。 Pd2/1重復(fù)使用性能較好，循環(huán)使用5次，催化活性保持不變。

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Preparation of Novel Pd/HZSM-5-N Catalysts and Their Applications in Benzyl Alcohol Oxidation

WANG Yu-bao*,CHEN Yu-jing

(School of Chemistry and Material Science, Ludong University, Yantai 264025, China)

Abstract：The doped nitrogen molecular sieve, HZSM-5-N(1), was obtained by directly high temperature nitridation, using molecular sieve HZSM-5 as precursor and ammonia as nitrogen source. A series of catalysts(Pdα/1) with different Pa loading(α) were prepared by sol-immobilization method, using 1 as supporter and Pd(OAc)2 as Pd source. The structures and properties of Pdα/1 were characterized by SEM, FT-IR, elemental analysis, XRD, N2-BET and ICP. Effects of α, Pdα/1 dosage, reaction time and temperature on catalytic performances of Pdα/1 were investgated, using benzyl alcohol oxidation as the template reaction. The results showed that conversion of benzyl alcohol was 66.7% and selectivity of benzaldehyde was 92.9% under the optimum reaction conditions(Pd2/1 40 mg, reacted at 120 ℃ for 180 min). The catalytic performance of Pd2/1 remain stable after recycling for five times.

Keywords：doped nitrogen molecular sieve; Pd catalyst; benzyl alcohol oxidation; preparation; catalytic property

收稿日期：2015-05-11;

修訂日期：2016-03-23

作者簡(jiǎn)介：王玉寶(1969-)，男，漢族，山東聊城人，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事分子篩催化劑的研究。 E-mail: rabbit197968@sina.com

中圖分類號(hào)：O614.82； TQ426.81

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.05.15206