殷惠民，任立軍，狄一安，李玉武

國家環(huán)境分析測試中心，北京 100029

基于方法驗證數(shù)據(jù)用Top-down方法評估測量不確定度

殷惠民，任立軍，狄一安，李玉武

國家環(huán)境分析測試中心，北京 100029

依據(jù)現(xiàn)有指南和規(guī)范，在分析方法標準驗證實驗和報告中，常常分別評估準確度和精密度。這容易導致以加標回收率表示的準確度數(shù)據(jù)缺乏良好精密度支持的現(xiàn)象?；贗SO 11352原理，首次提出在不增加實驗室分析人員工作量的情況下，利用自上而下技術評估方法測量不確定度，即同時考慮準確度與精密度作為一個綜合性指標評估方法性能。這是標準制修訂時落實測量不確定度條文一條操作性強的技術路線。利用改進后的加標回收率計算結果評估方法準確度。5組方法驗證實測數(shù)據(jù)表明，用測量不確定度這一綜合性指標評估方法性能比分別用準確度和精密度指標更符合實際情況。他可引導實驗室分析人員在設計和處理方法驗證數(shù)據(jù)時，更加重視方法精密度。在修訂HJ 168—2010時，建議增加測量不確定度這一綜合性指標評估方法性能。

方法標準驗證；測量不確定度；自上而下評估方法

為配合實施環(huán)境質量標準和污染源排放限值標準，環(huán)保部科技司每年都有大批環(huán)境檢測方法標準立項，也有大批檢測方法標準頒布執(zhí)行。《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)[1](以下簡稱技術導則)對這些標準的制修訂提出了明確的技術要求。例如，在標準編制說明附件方法驗證報告中應列出驗證實驗方案、全部原始測量數(shù)據(jù)、檢出限、測定下限、精密度、準確度等方法性能指標的計算結果。技術導則雖然在標準內(nèi)容要素大綱中提出了測量不確定度，但由于是可選項，在已頒布的標準中未見相關指標和說明。技術導則未提出用于評估測量不確定度時易于操作的實驗方案和計算方法可能是原因之一。

ISO 11352[2]是近年來文獻中首次頒布基于自上而下(Top-down)方法原理[3-5]評估測量不確定度的國際標準。此標準規(guī)范了利用方法驗證和日常質控數(shù)據(jù)評估測量不確定度的實施步驟，明確指出測量不確定度結果應同時涵蓋方法偏倚分量和以再現(xiàn)性標準偏差表示的精密度分量。本文基于ISO 11352原理，在不增加實驗室分析人員工作量的情況下，利用Top-down技術處理方法驗證數(shù)據(jù)評估方法測量不確定度，即同時考慮準確度與精密度作為一個綜合性指標評估方法性能。這是標準制修訂時，落實測量不確定度要素一條操作性強的技術路線。以文獻[6-10]中方法驗證數(shù)據(jù)和本實驗室組織的方法驗證數(shù)據(jù)為例，介紹了基于Top-down原理的測量不確定度評估方法?；谟嬎憬Y果，討論了目前方法驗證數(shù)據(jù)處理中存在的問題以及測量不確定度評估結果對實際工作的指導意義。

1 計算方法

1.1 評估測量不確定度的Top-down法

基于ISO11352原理，測量不確定度結果包括方法偏倚分量和以再現(xiàn)性標準偏差表示的不確定度分量[2]。方法偏倚分量中包括標準樣品標稱值的測量不確定度和方法系統(tǒng)誤差。在特定條件下，標準樣品標稱值測量不確定度可以忽略不計。對于方法驗證數(shù)據(jù)，方法偏倚分量和精密度分量分別用數(shù)家(≥6)實驗室分析結果誤差和再現(xiàn)性標準偏差(絕對值或相對值)表示：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

根據(jù)技術導則規(guī)定，協(xié)作實驗室間的方法驗證實驗需要用含量(或濃度)水平不同的3個標準樣品的測定數(shù)據(jù)計算方法精密度和準確度。在不增加工作量的情況下，對相同實驗數(shù)據(jù)按上述計算公式處理即可獲得測量不確定度，其可作為一個兼顧準確度和精密度的綜合性指標。

1.2 加標回收率計算

在方法驗證實驗中，合適的標準樣品在許多情況下并不一定能找到。此時可采用加標回收法評定測定結果的準確度，其前提是加標量應選擇在加標前測定值的附近。

設加標前測試結果為x1，加標后測試結果為x2，加標量為a，加標回收率為y。見式(8)～式(11)：

(8)

這是經(jīng)典的回收率計算公式。其不足之處在于，此時他假定加標前測試結果的回收率是100%，這明顯不符合實際情況。

文獻[11]指出，損失的的量(x1+a)-x2應歸屬于總量(x1+a)，而不是僅歸屬于a，因此有：

(9)

其不足之處是，加入量a是標稱量，與實測結果x1和x2有區(qū)別。因此，提出下列改進公式。根據(jù)加標回收率實驗的前提，加標前后測定值附近，回收率基本相同, 均為y，因此加標前后表觀濃度值分別為x1/y和x2/y，因此有：

(10)

經(jīng)整理后有：

(11)

上述公式表明，改進后的加標回收率結果只需將經(jīng)典的計算公式(8)結果開根號即可。計算公式(11)表明，經(jīng)典的回收率計算結果偏低。

2 實驗部分

5組數(shù)據(jù)均來源于環(huán)保部官網(wǎng)標準征求意見專欄公開發(fā)表的標準編制說明附件方法驗證報告，分別為《水質 百菌清及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的測定 氣相色譜-質譜法》(HJ 753—2015)[6]，《水質 32種元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 776—2015)[7]，《空氣和廢氣 顆粒物中金屬元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 777—2015)[8]，《土壤和沉積物 11種元素的測定 堿熔-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》(征求意見稿)[9]和《土壤和沉積物 總汞的測定 催化熱解-冷原子吸收法》(征求意見稿)[10]。

3 結果與討論

3.1 方法驗證數(shù)據(jù)常見處理方法及要求

根據(jù)技術導則要求，方法驗證報告應對標準編制單位統(tǒng)一提供的與標準方法適用范圍相關的環(huán)境或工業(yè)廢水(或廢棄物)不少于3個不同濃度(或含量)的標準樣品，實際樣品或加標樣品進行大于等于6次重復測定，參加驗證實驗的實驗室應大于等于6家。測試結果的相對誤差(或加標回收率)用于表示方法準確度。用樣品測試的重復性標準偏差(重復性限)和再現(xiàn)性標準偏差(再現(xiàn)性限)，實驗室內(nèi)相對標準偏差，實驗室間相對標準偏差表示精密度。這也是其他行業(yè)分析方法標準制修訂的通常做法。

根據(jù)定量分析要求，準確度和精密度是反映分析方法基本性能的兩個基本參數(shù)。精密度是獲取準確度數(shù)據(jù)的基礎，沒有精密度的保證，很難得到可靠的準確度數(shù)據(jù)。但現(xiàn)有公開征求意見標準文本編制說明附件方法驗證報告對此有所忽略。例如，在方法準確度驗證實驗中，有時采用加標回收的實驗方式，以平均回收率、平均回收率的標準偏差、各實驗室平均回收率值范圍來表示準確度，但往往忽略涉及各實驗室回收率數(shù)據(jù)的精密度。如果沒有可靠精密度的保證，較高的回收率數(shù)值容易被人質疑。

3.2 方法驗證對測量不確定度要求、評估現(xiàn)狀及進展

技術導則在標準要素大綱列出了測量不確定度，但這只是一個可選項要素。技術導則沒有提出操作性強的實驗方案和計算方法，因此目前已頒布執(zhí)行的標準中很少有相關內(nèi)容。

目前各種標準或指南中測量不確定度的評估方法大致可分為2類：bottom-up、top-down。bottom-up法注重細節(jié)，分析、計算分析步驟中每一操作環(huán)節(jié)所涉及的不確定度分量，計算合成標準不確定度，然后乘以包含因子得到擴展不確定度。此法可完全覆蓋物理測量，但對與化學和生物測量相關的特殊問題(如關于樣品前處理步驟)沒有特定的規(guī)定。雖然對分析程序中的單一步驟(稱量、溶液移取等)、標準溶液濃度的計算、校準曲線擬合不確定度的評估，文獻[12]都給予一般原則和指導，但應用于較復雜的化學測量時仍有一定局限性，且操作和計算步驟繁瑣。

Top-down法利用從不同途徑獲得的數(shù)據(jù)，如方法驗證確認、實驗室內(nèi)質控、實驗室間協(xié)作定值和能力驗證等，注重從整體上，通過數(shù)月、數(shù)年等一段期間，協(xié)作實驗室(6家以上)反映樣品檢測全過程的精密度數(shù)據(jù)直接評估測量不確定度。如精密度法[13]、質控圖法[14]、線性校準法[15]、經(jīng)驗模型法[16]等。由于使用了長期積累的質控數(shù)據(jù)或多家實驗室實驗數(shù)據(jù)，評估過程全面反映不確定度的潛在來源的機率會更大。在評估化學測量結果的不確定度時，top-down法比bottom-up法更實用。Top-down法充分利用了實驗室質控數(shù)據(jù)并將檢測方法測量不確定度評估與實驗室質控工作緊密聯(lián)系在一起，促使實驗室在進行質控方案“頂層設計”時就能結合測量不確定度評估的需要，將測量不確定度評估基礎工作抓實，其意義不可低估。近年來，國內(nèi)文獻中已出現(xiàn)不少用方法精密度、實驗室能力驗證結果來評估測量不確定度研究論文[17-20]。這些研究工作將測量不確定度與分析方法的質量和性能參數(shù)聯(lián)系起來，是top-down方法的成功探索。

上述方法中，精密度法可直接用于方法驗證數(shù)據(jù)的處理，得到再現(xiàn)性標準偏差用于評估測量不確定度，但此方法明確假定，提供數(shù)據(jù)的實驗室應統(tǒng)計受控，測量不確定度不涉及方法偏倚。多年來，有文獻[3,5]提出，應將方法偏倚分量和精密度分量進行合成，用于描述最后結果。因即使測試結果與標準值無顯著性差異，但測試結果的平均值與標稱值仍有差別。2012年ISO已將此觀點寫入標準，正式頒布執(zhí)行。這種處理方式將準確度和精密度統(tǒng)一到一個指標中，有利于判斷方法性能，可以避免實驗數(shù)據(jù)處理實際操作中，雖然有好的準確度，但精密度不一定好的情形發(fā)生。

3.3 用Top-down方法處理方法驗證數(shù)據(jù)示例及統(tǒng)計分析結果比較

U=2u=4.4 μg

Pb的結果可表示為(35.5±4.4)μg。計算方法簡單明了。

表1 方法驗證數(shù)據(jù)處理示例

表2是利用ICP-OES測定大氣顆粒物不同無機元素方法驗證數(shù)據(jù)原始數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結果。表2第3列給出了標樣標稱值的標準相對測量不確定度。與樣品測試結果的方法偏倚和再現(xiàn)性標準偏差相比，標稱值的測量不確定度在合成時可以忽略不計。同理，與測試結果的方法偏倚、精密度相比，加標回收實驗時，加標量、移液管等操作帶來的不確定度在合成時也可以忽略不計。表2結果表明，As、Be元素測量不確定度明顯高于其他元素，方法偏倚和再現(xiàn)性精密度均有提高空間。對于大多數(shù)元素，精密度是不確定度結果中的主要分量。

表2 ICP-OES測定濾膜質控樣品中金屬元素方法驗證數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結果

應用相同的方法分別處理GC-MS測定農(nóng)藥[6]、ICP-OES測定水中無機元素方法驗證數(shù)據(jù)[7]，測量不確定度評估數(shù)據(jù)如表3～表8所示。由于沒有合適的標樣，驗證實驗采用了水或工廠廢水、生活污水進行基體加標，利用加標回收率這一指標評估方法準確度。一般認為，加標回收率越接近100%，方法準確度越好。

從表3～表6列出的農(nóng)藥測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結果可以看出，加標回收實驗中對于液液萃取，3個不同濃度系列菊酯農(nóng)藥、9個測試項目方法偏倚分量平均值分別為(4.3±1.9)%、(5.0±3.6)%、(4.5±2.6)%，均明顯小于精密度分量(16.1±2.9)%、(11.3±1.6)%和(9.7±3.5)%。精密度是測量不確定度的主要分量，精密度隨濃度增加，其數(shù)值下降。對于固相萃取3個系列濃度樣品，方法偏倚分量分別為(13.9±6.0)%、(12.4±5.7)%、(16.5±5.0)%，高于精密度分量(10.4±3.2)%、(12.1±2.5)%、(10.6±5.0)%。兩種萃取方式的測試結果有明顯區(qū)別。但在標準不確定度結果中，兩者沒有明顯區(qū)別，均為18%～20%。

3個不同基體加標實驗中，污水處理廠和農(nóng)藥廠廢水結果顯示出液液萃取特征，對于大多數(shù)測試項目，精密度分量，再現(xiàn)性標準偏差明顯大于基于回收率實驗指標評價的方法偏倚分量。而景觀水基體顯示出固相萃取特征，與實驗方案相符。

表3 生活污水基體加標回收數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結果

表4 農(nóng)藥廠廢水基體加標回收數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結果

注：“—”表示無法計算，詳見表7內(nèi)容討論。

表5 景觀水基體加標回收數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結果

表6 農(nóng)藥GC-MS方法驗證數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結果匯總

兩組數(shù)據(jù)均表明，在表示方法準確度時，如果僅以回收率指標來判斷，是片面的，可能與實際情況不符，因為有些測試數(shù)據(jù)準確度相近，但精密度不一樣。例如，看起來固相萃取回收率不及液液萃取，但其綜合考慮回收率和精密度指標的測量結果的不確定度基本相當，兩者沒有明顯差別。

表7 地表水加標(溶解態(tài))方法驗證數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結果

注：元素加標量Ca為5.00 mg/L, 其他元素為0.500 mg/L。

表8 工業(yè)廢水加標(電熱板消解)方法驗證數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結果

注：元素加標量Ca為5.00 mg/L, 其他元素為0.500 mg/L。

表9～表14匯集了堿熔法-ICP-OES測定土壤和沉積物固體樣品中常量元素方法驗證數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結果，分別是2個土壤標樣和2個沉積物標樣測定數(shù)據(jù)。從這些表中數(shù)據(jù)可以看出，對于大多元素，表示精密度的再現(xiàn)性標準偏差均大于方法偏倚，是不確定度的主要分量。標準不確定度略大于標樣測量不確定度，這說明參加方法驗證實驗室技術水平與參加標樣定值的實驗室技術水平基本相當。表13、表14分別是1個土壤實際樣品、1個沉積物實際樣品加標前精密度，加標后由回收率表示的準確度和精密度統(tǒng)計數(shù)據(jù)。加標前，2個實際樣品相對值表示的sR平均值為2.5%、3.3%，與4個標樣測定數(shù)據(jù)各元素sR平均值3.5%、1.4%、2.8%、2.1%基本相當。加標后實際樣品各元素sR平均值均為3.9%，略大于加標前的各元素sR平均值。由通過回收率得到的誤差5.0%，4.8%明顯大于直接由標樣測定值計算得到的的相對標準誤差：2.3%、0.35%、0.74%、0.93%。通過加標回收率表示固體樣品方法準確度的實驗方案并不多見，其中產(chǎn)生差別的原因值得深入探討。

表9 土壤GSS-4堿熔法-ICP-OES測定數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結果

注：“*”表示CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、K2O、SiO2加標量和測定值單位為%。

表10 土壤GSS-10堿熔法-ICP-OES測定數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結果

注：“*”表示CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、K2O、SiO2加標量和測定值單位為%。

表11 沉積物GSD-1a堿熔法-ICP-OES測定數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結果

注：“*”表示CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、K2O、SiO2加標量和測定值單位為%。

表12 沉積物GSD-9堿熔法-ICP-OES測定數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結果

注：“*”表示CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、K2O加標量和測定值單位為%。

表13 土壤樣品加標前后-堿熔法-ICP-OES方法驗證數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結果

注：“*”表示CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、K2O加標量和測定值單位為%。

表14 沉積物樣品-加標前后-堿熔法-ICP-OES方法驗證數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結果

注：“*”表示CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、K2O加標量和測定值單位為%。

表15是固體樣品直接進樣、催化裂解、原子吸收法測定土壤、沉積物等固體樣品中總汞方法驗證統(tǒng)計分析數(shù)據(jù)結果。3個標準樣品中，有2個樣品測量不確定度與標樣值測量不確定度相當。低含量標樣(GB W07333)準確度與精密度仍有改進空間。

表15 催化熱解-原子吸收測定土壤-沉積物中總Hg方法驗證數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結果

3.4 基于方法驗證數(shù)據(jù)得到的測量不確定度對實際工作指導意義

基于方法驗證數(shù)據(jù)得到的測量不確定度對于實際工作有指導意義。根據(jù)實驗室認可委要求，各實驗室在應用方法標準前應該進行方法確認，利用實驗室自身儀器、人員等條件，按標準規(guī)定操作步驟測試各項方法指標和實際樣品。用標樣測定結果判斷是否存在系統(tǒng)性誤差；將實驗室測量結果的標準偏差與標準中列出的重復性標準偏差進行比較，確定是否有顯著性差別，已成為實驗室分析人員的共識。但用測量不確定度這個綜合指標確認方法，指導實際工作可能屬于起步階段，仍需要積累經(jīng)驗，尋找規(guī)律。但可以肯定的是，實驗室得到的測量不確定度應該小于方法標準列出的測量不確定度。隨著測量條件的不斷優(yōu)化、操作人員技能不斷熟練和提高，其效果也應該在測量不確定度上有所反映，其數(shù)值應該是穩(wěn)定下降的趨勢。

4 結論

在分析方法驗證實驗中，在不增加實驗室分析人員工作量的情況下，可利用Top-down技術評估測量不確定度。該技術基于ISO 11352原理，是一條操作性強的技術路線。5組實測數(shù)據(jù)表明，用測量不確定度這一綜合性指標評估方法性能是對目前標準制修訂規(guī)則的一個重要補充，有利于Top-down測量不確定度評估方法在基層實驗室的普及和應用，方法簡便、易于操作。他可引導實驗室分析人員在實驗設計和處理方法驗證數(shù)據(jù)時，更加重視方法精密度。在修訂HJ 168—2010時，建議考慮增加測量不確定度作為一個綜合指標來評估方法性能。

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Estimation of Measurement Uncertainty Based on Validation Data by Top-Down Method

YIN Huimin，REN Lijun，DI Yian，LI Yuwu

National Research Center for Environmental Analysis and Measurements, Beijing 100029， China

Normally accuracy and precision as two indexes to evaluate analysis method performance are separately used according to guidelines and specifications in force based on inter-laboratory collaboration experimental data. It is easily lead to accuracy data being lack of good precision data as bases. Based on the principle of ISO 11352, this paper proposes a method to estimate measurement uncertainty from validation data by top-down method without increasing staff workload in analysis laboratory. It is taking into account the accuracy and precision as a comprehensive index to evaluate the performance of method. This is a workable technology roadmap to implement the article of the measurement uncertainty in the standard of HJ 168. Improved calculation method for recoveries is used to evaluate the method accuracy. Five sets of method validation experimental data show that the measurement uncertainty as a comprehensive index to evaluate method performance is more realistic than two indexes of accuracy and precision. It can guide the laboratory analyst in the experiment design and data processing which will pay more attention to the method precision. It is proposed to add the measurement uncertainty as a comprehensive index for evaluation method performance when amending the guideline of HJ 168—2010.

method validation;measurement uncertainty;top-down

2016-02-17;

2016-03-07

國家重大科學儀器設備開發(fā)專項(2014YQ060773，2011YQ140147，2011YQ170065)

殷惠民(1963-)，男，北京市人，本科，高級工程師。

李玉武

X830.5

A

1002-6002(2016)03- 0042- 11

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.03.06