王　蘭（陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西西安　710054）

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納米Fe2O3/殼聚糖復(fù)合微球的制備

王蘭
（陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西西安710054）

摘要：以硫酸鐵銨為原料，尿素為均勻沉淀劑，采用均勻沉淀法合成具有實(shí)用價值的納米氧化鐵。在Fe3+濃度為0.2mol·L-1,尿素為0.3mol·L-1，95℃下反應(yīng)4h，300℃下煅燒3h，得磚紅色Fe2O3磁性粉末,顆粒均勻分散，方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞：納米三氧化二鐵；均勻沉淀法；磁性復(fù)合微球；殼聚糖

殼聚糖是甲殼素脫乙酰化的產(chǎn)物，是一種氨多糖。這種天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等優(yōu)良性能被各行各業(yè)廣泛關(guān)注，在食品、醫(yī)藥、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫(yī)學(xué)工程等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用研究取得了重大進(jìn)展［1，2］。

磁性殼聚糖微球作為一種新型的功能高分子材料，兼有磁性無機(jī)物與殼聚糖聚合物的特點(diǎn)。它既可以通過共聚、表面改性等化學(xué)反應(yīng)在微球表面引入多種反應(yīng)性功能基（如羥基，羧基，醛基，氨基等），又可通過共價鍵來固定酶，細(xì)胞，抗體等生物活性物質(zhì)，在外加磁場作用下進(jìn)行快速運(yùn)動和分離，因此在固定化酶、細(xì)胞分離、免疫診斷及腫瘤靶向治療、重金屬離子的吸附外源凝集素和蛋白質(zhì)的分離和提純，DNA的分離等方面均有廣泛的應(yīng)用［3，4］。

磁性殼聚糖微球制備方法包埋法［5］，共沉淀法，交聯(lián)聚合法3種。合成途徑主要有2條：（1）利用天然高分子殼聚糖直接包埋磁性材料形成具有磁核的高分子微球；（2）在磁流體存在下通過交聯(lián)聚合形成磁性微球。

目前，磁性殼聚糖微球的研究的報道，大部分還留在制備方法和制備條件上。磁性殼聚糖微球的研究，還有許多方面有待于進(jìn)一步的探索。本實(shí)驗(yàn)以尿素為均勻沉淀劑，硫酸鐵銨為原料，采用相對簡單的工藝合成了分散性好、粒徑可控的納米氧化鐵粉體［1］。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

十二水硫酸鐵銨、乙酸、NaOH均為分析純；尿素；殼聚糖（脫乙酰度96.52%）；戊二醛（50%）；精密pH試紙；蒸餾水等。

HH系列恒溫水浴鍋；D25-27型電動攪拌機(jī)；XSP-2CA型電子生物顯微鏡；CS101-3電熱干燥箱；JYT-2架托盤藥物天平；800型離心機(jī)；三口瓶；單口瓶；馬弗爐。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1納米Fe2O3制備方法［6，7］

其基本反應(yīng)原理如下：

尿素分解反應(yīng)：

沉淀反應(yīng)：

熱處理：

將尿素和硫酸鐵銨溶液裝于單口瓶中，混合搖勻，在機(jī)械攪拌下并在冷水中水浴加熱，70℃時有氣泡產(chǎn)生，說明尿素逐漸分解。80℃的溶液變渾濁（有紅褐色沉淀生成）。將溶液靜置陳化18h，離心分離，洗滌3次。將所得的Fe（OH）3沉淀在60℃于電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥，將干燥后的Fe（OH）3粉末于300℃下煅燒3h［8］。

表1　納米Fe2O3粒子的制備條件Tab.1 Preparation conditions of Fe2O3nanoparticles

1.2.2磁性復(fù)合微球的制備分別將0.8g Fe2O3粉末直接加到含10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，1%，2%的殼聚糖乙酸溶液中，于三口瓶中，機(jī)械攪拌并逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaOH溶液，經(jīng)過反應(yīng)，先得到殼聚糖微粒，再加入戊二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%交聯(lián)聚合得到磁性殼聚糖微球［9］。

通過生物電子顯微鏡進(jìn)行觀察比較，最佳條件為殼聚糖乙酸溶液為0.5%，需要包覆3h最為合適。

1.2.3制備納米Fe2O3的優(yōu)化選擇分別稱取0.5,1, 2，3g殼聚糖溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的醋酸溶液99.5，99，98mL，97mL配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，1%，2%，3%的殼聚糖溶液。

配制0.2mol·L-1的Fe3+需固體NH4Fe（SO4）2· 12H2O13.31g。

分別配制尿素溶液為0.1mol·L-1100mL，0.1mol· L-1250mL，0.3mol·L-1100mL，0.6mol·L-1150mL。

表2　納米Fe2O3的形貌以及殼聚糖復(fù)合微球的形貌Tab.2 Morphology of Fe2O3anoparticles and chitosan composite microspheres

實(shí)驗(yàn)表明，最佳反應(yīng)條件為Fe3+濃度為0.2 mol·L-1；尿素為0.3mol·L-1，在95℃下反應(yīng)4h，300℃下煅燒3h，所得的Fe2O3。粉末為磚紅色。

2　結(jié)果與討論

2.1Fe2O3粉末的SEM

通過電子生物顯微鏡觀察結(jié)果見圖1。

圖1　Fe2O3粉末的圖形Fig.1 Diagram of Fe2O3powder

由圖1可知，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)形狀與它的形成過程有很大的關(guān)系，在本實(shí)驗(yàn)的制備工藝條件下，制得Fe2O3是球形的。

圖2　Fe2O3殼聚糖復(fù)合微球的圖形Fig.2 Diagram of Fe2O3chitosan composite microspheres

由圖2可知，制備的復(fù)合微球是透明的，而且較圓。

2.2分散作用的影響

機(jī)械攪拌對分散起至關(guān)重要的作用，機(jī)械攪拌適于均勻混合或打開較大團(tuán)聚體。在反應(yīng)階段采用機(jī)械攪拌,防止反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)微區(qū)的聚集,使反應(yīng)混合均勻，若不攪拌,磁粒會向下沉淀,不利于反應(yīng)的進(jìn)行,磁粒也可能團(tuán)聚長大［6］。

2.3攪拌速度的影響

在制備粉Fe2O3體的過程中，在開始階段,由于磁性較少,攪拌速度慢些;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,磁粒濃度增大,要增加攪拌速度.有利于磁粒粒徑減小,在磁力攪拌下,生成物被快速旋轉(zhuǎn)的液流帶下,防止了反應(yīng)磁粒子在反應(yīng)微區(qū)的聚集［6］。

2.4采用均勻沉淀法［1］

均勻沉淀法改善了水熱法合成粉體中存在的反應(yīng)物混合不均勻、反應(yīng)不可控制等缺點(diǎn)，又克服了溶膠-凝膠法使用的金屬醇鹽成本高的特點(diǎn)［1］。實(shí)驗(yàn)表明，在最佳反應(yīng)條件為Fe3+濃度為0.2mol· L-1，尿素為0.3mol·L-1，在95℃下反應(yīng)4h，300℃下煅燒3h，所得的Fe2O3粉末為磚紅色，用吸鐵石測其磁性，發(fā)現(xiàn)部分粉末有磁性，用電子生物顯微鏡觀察，得到納米Fe2O3粒比較均勻，外觀呈規(guī)則的圓形顆粒狀，分散比較好。

3　結(jié)論

（1）以尿素為均勻沉淀劑，硫酸鐵銨為原料，制備了分散性良好球形的Fe2O3超微粉，最佳反應(yīng)條件為Fe3+濃度為0.2mol·L-1,尿素為0.3mol·L-1，在95℃下反應(yīng)4h，300℃下煅燒3h，所得的Fe2O3粉末為磚紅色，而且顆粒很小比較均勻。

（2）Fe2O3粉末直接加到殼聚糖乙酸溶液中，于三口瓶中，機(jī)械攪拌并逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaOH溶液，經(jīng)過反應(yīng)，先得到殼聚糖微粒，再加入戊二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%交聯(lián)聚合得到磁性殼聚糖微球。最佳條件是殼聚糖乙酸溶液為0.5%，需要包覆3h最為合適。

（3）均勻沉淀法克服了反應(yīng)物在溶液中混合不均勻的缺點(diǎn),因而制備的Fe2O3粒子粒徑小，制備的磁性納米微球具有磁性,在水溶液中分散性良好,顆粒大小均勻，本實(shí)驗(yàn)原料易得,制備工藝簡單,粒度均勻,易于工藝化生產(chǎn)。

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Synthesis of chitosan composite microspheres Fe2O3

WANG Lan
（Shaanxi Research Institute of Petroleum and Chemical Industry, Xi'an 710054，China）

Abstract：Nanosized Fe2O3particles were prepared by homogeneous precipitation from NH4Fe（SO4）2using C O（NH2）2as homogeneous precipitant. Under Fe3+concentration is 0.2mol·L-1, 0.3mol·L-1urea, react 4h under 95℃, calcination temperature 300℃under 3h，brick red Fe2O3magnetic powder was abtained and particles dispersed homogeneously, the method is simple, and easy to industrial production.

Key words：nanosized Fe2O3；homogeneous precipitation；magnetic composite microspheres；chitosan

中圖分類號：TQ586.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160461

收稿日期：2015-12-28

作者簡介：王蘭（1981-），女，陜西安康人，編輯，2014年畢業(yè)于西安科技大學(xué)，本科，從事應(yīng)用化工方面研究。